CN109679278B - 一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法 - Google Patents

一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109679278B
CN109679278B CN201811473606.1A CN201811473606A CN109679278B CN 109679278 B CN109679278 B CN 109679278B CN 201811473606 A CN201811473606 A CN 201811473606A CN 109679278 B CN109679278 B CN 109679278B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
water
phenolic resin
hydrophilic polymer
sealing material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811473606.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109679278A (zh
Inventor
王永霞
王杰
田雨濛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun A&z Science Co ltd
Original Assignee
Changchun A&z Science Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun A&z Science Co ltd filed Critical Changchun A&z Science Co ltd
Priority to CN201811473606.1A priority Critical patent/CN109679278B/zh
Publication of CN109679278A publication Critical patent/CN109679278A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109679278B publication Critical patent/CN109679278B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2413/00—Characterised by the use of rubbers containing carboxyl groups
    • C08J2413/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1068—Crosslinkable materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法，涉及水润滑材料制备领域。本发明按照重量份数计包括以下组份：酚醛树脂50～80份；硫酸钡50～80份；羧基丁苯胶乳5～8份；亲水性聚合物80～100份；交联剂0.2～3.6份；石墨20～50份；焦炭粉20～50份。本发明以酚醛树脂、硫酸钡、羧基丁苯胶乳、亲水性聚合物、交联剂、石墨、焦炭粉为原料制备水润滑密封材料，通过特殊设计的制备工艺使得本发明的水润滑材料具有较高的吸水率和耐磨特性，吸水率高达796g/g，抗压性高达29.6g/g。

Description

一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水润滑材料制备技术领域，具体涉及一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法。
背景技术
20世纪70年代以来，石油资源危机的出现以及船舶行业对水污染的加重，引起了人们对环境保护的重视。根据有关资料统计，目前国内航行的船只基本上都采用油润滑，如果每艘船平均每年泄漏润滑油用3.2t计，每年泄漏到江河湖泊中的润滑油高达几百万吨，及其严重地污染了水资源，破坏了生态环境，危及人类的生存条件。
水润滑材料是主要用于各种水润滑摩擦零部件，如水轮泵、水轮机、水泵的推力轴承等水电工程的深水闸门滑道等。使用水润滑材料的优越性主要表现在对环境友好、无污染、安全、节省能源等。
目前，现有的水润滑材料一般只具有单一特性，如只具有高吸水率或只具有高耐磨性，同时具备两种特性的水润滑材料少之又少。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时兼具高吸水率和高耐磨特性的高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：
本发明的一种高吸水高耐磨水润滑密封材料，按照重量份数计包括以下组份：
酚醛树脂50～80份；
硫酸钡50～80份；
羧基丁苯胶乳5～8份；
亲水性聚合物80～100份；
交联剂0.2～3.6份；
石墨20～50份；
焦炭粉20～50份。
作为优选的实施方式，本发明的一种高吸水高耐磨水润滑密封材料，按照重量份数计包括以下组份：
酚醛树脂65份；
硫酸钡65份；
羧基丁苯胶乳6.5份；
亲水性聚合物90份；
交联剂2.5份；
石墨35份；
焦炭粉35份。
作为优选的实施方式，所述亲水性聚合物具体选自聚乙二醇400、聚乙二醇2000、分子量为500～20000的聚乙烯醇或胺基封端的聚乙二醇400。
作为优选的实施方式，所述交联剂选自二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
本发明的一种高吸水高耐磨水润滑密封材料的制备方法，包括以下步骤：
将酚醛树脂在450～650℃高温条件下加热处理1～3小时，然后降低温度至250～300℃，向其中加入硫酸钡和羧基丁苯胶乳反应2～3小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入亲水性聚合物和交联剂，反应0.5～1h，在交联剂作用下亲水性聚合物与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将石墨和焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
作为优选的实施方式，将酚醛树脂在500℃条件下加热处理2小时。
作为优选的实施方式，降低温度至280℃，向其中加入硫酸钡和羧基丁苯胶乳反应2.5小时。
作为优选的实施方式，向上述所得共混物中加入亲水性聚合物和交联剂，反应0.6h。
本发明的有益效果是：本发明以酚醛树脂、硫酸钡、羧基丁苯胶乳、亲水性聚合物、交联剂、石墨、焦炭粉为原料制备水润滑密封材料，通过特殊设计的制备工艺使得本发明的水润滑材料具有较高的吸水率和耐磨特性，吸水率高达796g/g，抗压性高达29.6g/g。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的一种高吸水高耐磨水润滑密封材料，按照重量份数计包括以下组份：
酚醛树脂50～80份；
硫酸钡50～80份；
羧基丁苯胶乳5～8份；
亲水性聚合物80～100份；
交联剂0.2～3.6份；
石墨20～50份；
焦炭粉20～50份。
本发明的一种高吸水高耐磨水润滑密封材料的制备方法，主要包括以下步骤：
将酚醛树脂在450～650℃高温条件下加热处理1～3小时，然后降低温度至250～300℃，向其中加入硫酸钡和羧基丁苯胶乳反应2～3小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入亲水性聚合物和交联剂，反应0.5～1h，在交联剂作用下亲水性聚合物与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将石墨和焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
其中，酚醛树脂是一种合成塑料，无色或黄褐色透明固体。具有不同的优良特性，如耐碱性、耐酸性、耐磨性、耐热性、耐油性、耐水性、耐腐蚀性等。机械和电气性能良好，易于切割。通过添加酚醛树脂可以使的水润滑密封材料具有较高的耐磨性。
其中，硫酸钡的矿产叫做重晶石，为白色无定型粉末。性质稳定，难溶于水、酸、碱或有机溶剂。具有粒径分布范围狭窄、分散性好、化学惰性强，稳定性好，耐酸碱，硬度适中，高相对密度，高白度等优点。硫酸钡作为本发明中的分散剂，主要对酚醛树脂和羧基丁苯胶乳的反应起到良好的分散作用，提高分散性。
其中，羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂，通过乳液聚合生成的共聚物，是一种带有蓝紫色光泽的乳白色水分散体。结合苯乙烯比例较高，具有较高的粘结力和结膜强度，机械及化学稳定性好，流动性、贮存稳定性均佳，填充量大等优点。
其中，所采用的亲水性聚合物具体选自聚乙二醇400、聚乙二醇2000、分子量为500～20000的聚乙烯醇或胺基封端的聚乙二醇400。亲水性聚合物的添加能够使水润滑密封材料具有较高的吸水率。
其中，所采用的交联剂选自二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
其中，石墨作为本发明中的润滑剂，主要起到润滑作用。
其中，焦炭粉在本发明中作为填充料。
实施例1
将65份酚醛树脂在500℃高温条件下加热处理2小时，然后降低温度至280℃，向其中加入65份硫酸钡和6.5份羧基丁苯胶乳反应2.5小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入90份聚乙二醇400和2.5份二乙烯基苯，反应0.6h，在二乙烯基苯作用下聚乙二醇400与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将35份石墨和35份焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
实施例2
将80份酚醛树脂在450℃高温条件下加热处理1～3小时，然后降低温度至250℃，向其中加入80份硫酸钡和8份羧基丁苯胶乳反应3小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入100份分子量为18000的聚乙烯醇和3.6份二异氰酸酯，反应1h，在二异氰酸酯作用下分子量为18000的聚乙烯醇与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将50份石墨和50份焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
实施例3
将50份酚醛树脂在650℃高温条件下加热处理1～3小时，然后降低温度至300℃，向其中加入50份硫酸钡和5份羧基丁苯胶乳反应2小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入80份胺基封端的聚乙二醇400和0.2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应0.5h，在N,N-亚甲基双丙烯酰胺作用下胺基封端的聚乙二醇400与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将20份石墨和20份焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
实施例4
将51份酚醛树脂在500℃高温条件下加热处理1.5小时，然后降低温度至260℃，向其中加入60份硫酸钡和7份羧基丁苯胶乳反应2.6小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入95份聚乙二醇2000和1.2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应0.5h，在N,N-亚甲基双丙烯酰胺作用下聚乙二醇2000与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将25份石墨和30份焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
实施例5
将66份酚醛树脂在600℃高温条件下加热处理3小时，然后降低温度至300℃，向其中加入78份硫酸钡和8份羧基丁苯胶乳反应3小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入86份聚乙二醇2000和0.3份二异氰酸酯与二乙烯基苯的混合物，反应1h，在交联剂作用下聚乙二醇2000与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将30份石墨和36份焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
实施例6
将59份酚醛树脂在650℃高温条件下加热处理1～3小时，然后降低温度至300℃，向其中加入79份硫酸钡和5.5份羧基丁苯胶乳反应2.5小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入99份聚乙二醇400和3.0份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应0.8h，在N,N-亚甲基双丙烯酰胺作用下聚乙二醇400与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将45份石墨和44份焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
采用现有吸水率和抗压性检测方法对实施例1至实施例5所制备的复合材料进行检测，检测结果如表1所示。
表1
样品 吸水率(g/g) 抗压性(0.7Psi)g/g
实施例1 796 29.6
实施例2 786 29.6
实施例3 794 29.1
实施例4 790 28.9
实施例5 783 29.3
实施例6 786 29.0
通过检测可知，本发明所制备的水润滑密封材料具有较高的吸水率和耐磨性能，吸水率高达796g/g，抗压性高达29.6g/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高吸水高耐磨水润滑密封材料的制备方法，其特征在于，该高吸水高耐磨水润滑密封材料，按照重量份数计包括以下组份：
酚醛树脂50～80份；
硫酸钡50～80份；
羧基丁苯胶乳5～8份；
亲水性聚合物80～100份；
交联剂0.2～3.6份；
石墨20～50份；
焦炭粉20～50份；
该制备方法包括以下步骤：
将酚醛树脂在450～650℃高温条件下加热处理1～3小时，然后降低温度至250～300℃，向其中加入硫酸钡和羧基丁苯胶乳反应2～3小时，反应过程不断搅拌，获得一种共混物；向上述所得共混物中加入亲水性聚合物和交联剂，反应0.5～1h，在交联剂作用下亲水性聚合物与共混物发生交联反应，得到一种共聚物；将石墨和焦炭粉加入到上述共聚物中，搅拌均匀后将所得产物加入到热压机中，经过高温热压工艺制成一种高吸水高耐磨水润滑密封材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该高吸水高耐磨水润滑密封材料，按照重量份数计包括以下组份：
酚醛树脂65份；
硫酸钡65份；
羧基丁苯胶乳6.5份；
亲水性聚合物90份；
交联剂2.5份；
石墨35份；
焦炭粉35份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物具体选自聚乙二醇400、聚乙二醇2000、分子量为500～20000的聚乙烯醇或胺基封端的聚乙二醇400。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将酚醛树脂在500℃条件下加热处理2小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，降低温度至280℃，向其中加入硫酸钡和羧基丁苯胶乳反应2.5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向上述所得共混物中加入亲水性聚合物和交联剂，反应0.6h。
CN201811473606.1A 2018-12-04 2018-12-04 一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法 Active CN109679278B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811473606.1A CN109679278B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811473606.1A CN109679278B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109679278A CN109679278A (zh) 2019-04-26
CN109679278B true CN109679278B (zh) 2021-08-10

Family

ID=66186942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811473606.1A Active CN109679278B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109679278B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0258525A (ja) * 1988-08-25 1990-02-27 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
CN106243726A (zh) * 2016-08-15 2016-12-21 合肥万向钱潮汽车零部件有限公司 一种密封性强的汽车油压管
CN108172330A (zh) * 2017-12-20 2018-06-15 扬州市金鑫电缆有限公司 一种纵向水密电缆

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0258525A (ja) * 1988-08-25 1990-02-27 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
CN106243726A (zh) * 2016-08-15 2016-12-21 合肥万向钱潮汽车零部件有限公司 一种密封性强的汽车油压管
CN108172330A (zh) * 2017-12-20 2018-06-15 扬州市金鑫电缆有限公司 一种纵向水密电缆

Also Published As

Publication number Publication date
CN109679278A (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109517141B (zh) 一种腰果酚改性水性环氧固化剂及其制备方法
CN101709120B (zh) 一种橡胶添加剂及具有该添加剂的三元乙丙橡胶
CN110343299B (zh) 一种石墨烯改性丁腈橡胶及其制备方法
CN111004460A (zh) 一种油封用氟橡胶材料及其制备方法
CN111978866B (zh) 一种环氧改性高温矿脂防蚀膏及其制备方法
CN103788320A (zh) 热塑性腰果酚醛树脂的合成方法
CN105440360A (zh) 一种耐高低温隔油密封件材料及其制备方法
CN109679278B (zh) 一种高吸水高耐磨水润滑密封材料及其制备方法
CN112341721A (zh) 一种给排水管道用密封圈硬质三元乙丙橡胶材料
CN115260746A (zh) 一种耐腐蚀耐油岸电电缆护套材料及其制备方法
CN107057821A (zh) 一种液压支架用乳化油及其制备方法
US2737502A (en) Polyethylene modified with anti-crack agent comprising copolymer of vinyl chloride and an octyl acrylate
CN103360736A (zh) 一种腐植酸复合材料及其制备方法
CN105061909A (zh) 一种遇油水膨胀橡胶的制备方法
CN102337177B (zh) 一种用于木材锯切加工的环保型防粘冷却液及其制备方法
CN113930152A (zh) 一种水性有机硅耐高温涂料及其制备方法
CN115368825B (zh) 一种环氧改性高温矿脂防蚀膏及其制备方法
CN112266560A (zh) 一种纳米聚四氟乙烯复合材料及其制备方法
CN106397735B (zh) 一种生物质油改性环氧树脂及其制备方法
CN111057299A (zh) 一种耐抗拉韧性强的土工膜及其制备方法
CN112646647A (zh) 抗泡组合物、制备方法及其用途
CN108707497A (zh) 一种耐腐蚀硬膜防锈油
CN109679316A (zh) 一种用于制作煤矿给排水管道的ppo塑料及其制备方法
CN109810451B (zh) 一种水溶橡胶及其制备方法
CN112341693B (zh) 无毒环保pe水管及其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant