CN109652734A

CN109652734A - 一种高硼不锈钢及其制备方法

Info

Publication number: CN109652734A
Application number: CN201910004379.6A
Authority: CN
Inventors: 汪涛; 王辉
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2019-04-19

Abstract

本发明公开了一种高硼不锈钢及其制备方法，属于核辐射屏蔽领域，制备的高硼不锈钢具有奥氏体‑铁素体双相组织基体，硼化物细小、分布均匀，具有良好的力学性能、中子吸收性能和优异的耐蚀性能。本发明高硼不锈钢的化学成分质量百分比为：B:0.5%~3.0%，C:0.01%~0.3%，Cr:18.0%~27.0%，Ni:4.8%~8.5%，Mn:0.1%~2.0%，Si:0.1%~1.5%，S≤0.03%，P≤0.035%，其余为铁；制备方法包括：电弧炉‑AOD炉或真空感应炉‑真空自耗炉或真空感应炉‑电渣炉冶炼或以上冶炼工艺的组合方法冶炼、热轧成型和固溶处理；制备过程中无须特殊的工艺装备，生产工艺简单有效，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种高硼不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明属于核辐射屏蔽领域，尤其涉及一种高硼不锈钢及其制备方法。

背景技术

核能作为高效清洁的绿色能源，在工业领域应用日趋广泛。越来越多的军用舰船乃至民用船舶选择核能作为动力源。相比于核电站堆，船用堆运行工况多变，且船舶内部空间较小、人员集中，核事故发生时对放射性物质处理困难，放射性物质极易扩散到船员工作和居住的舱室。因此，船用堆的安全性尤为重要。船用堆安全壳或反应堆舱是一个气密式钢制容器，它将一回路系统的主要设备和管道包容在内，是核辐射防护的最后一道屏障。

依据中国核工业集团制定的《船用反应堆安全壳及其系统设计准则》，船用反应堆安全壳须具有支撑结构和辐射屏蔽功能一体化的性能。高硼不锈钢是一种较为理想的船用反应堆安全壳用核辐射防护材料，但为减轻重量和提升屏蔽效果，使用中要求高硼钢的厚度越来越薄和硼元素含量越来越高，且高硼钢须有较强的海洋耐受性。然而，硼在钢中的固溶度很低，硼在α-Fe和γ-Fe中的固溶度分别为0.008wt.%和0.02wt.%。高含量的硼在钢中形成沿晶界分布的网状共晶硼化物，破坏了组织的连续性，严重割裂高硼钢基体，导致材料的塑性、韧性大幅度降低。在热加工时钢板开裂严重，尤其易沿边缘开裂，因此高硼钢的制造难度和成本很高。为消除硼化物在晶界的网状分布，目前的研究多采用变质处理来进行，但实践效果表明，单独的变质处理并不能稳定有效地解决这一技术难题。

2011年05月11日公开的专利CN102051531A公开了一种高硼含量奥氏体不锈钢及其制造方法，高硼钢的化学成分为：C≤0.05%，B：1.7~2.0%，Si≤1.0%，Mn≤2.0%，P≤0.035%，S≤0.030%，Ni：12.5~15.0%，Cr：18.5~21.0%，Mo≤0.5%，N≤0.05%，Ti≤0.15%，O≤0.0060%，Ce≤0.15%，其余为Fe和不可避免的杂质元素。采用真空感应炉-真空自耗炉工艺、或真空感应炉-气体保护电渣炉工艺或电弧炉-AOD熔炼工艺冶炼不锈钢，模铸，冷却速度大于30^oC/min；热加工采用锻造和热轧；热处理后得到含硼量1.7~2.0wt.%的高硼钢。该高硼钢屈服强度300~400 MPa，抗拉强度600~700 MPa。但应用于特殊场合时如船用堆安全壳，该高硼奥氏体不锈钢的强度和耐蚀性仍存在不足。

2005年10月12日公开的专利CN1681955A公开了一种含硼不锈钢材及其制造方法，该方法是在含硼0.3~2.5wt.%的奥氏体或铁素体不锈钢板除加工面之外的至少相向两个面上用电子束焊接一定成分的保护材料，以防止含硼不锈钢在热加工时产生边裂。该方法需要专用焊接装备且成本较高，且其实施例中未提及硼含量高于1.2wt%的含硼钢的案例。

日本专利JP9269398公开了一种用于热轧高硼奥氏体不锈钢的热加工方法。该方法在含硼0.6~2.0wt.%奥氏体不锈钢钢坯侧边堆焊金属层，将堆焊金属层的铁素体含量控制在3~12vol.%、含硼量为0.3wt.%以下和厚度3mm 以上，最后热轧成型，以减少热加工时产生边裂，但该方法为保证足够的堆焊层厚度，导致焊接工数多而且容易产生焊接裂纹，当产生焊接裂纹时，将成为裂纹源而引发边裂产生，所以很难完全防止边裂产生。

上述专利为解决高硼不锈钢热加工时易开裂的问题，对高硼不锈钢铸坯或锻坯易开裂的边部进行处理，技术手段有包覆金属、焊接塑韧性更优的异种金属等，在一定程度上可达到减少高硼钢边部温降和限制其变形的目的，进而减少或者避免高硼钢边裂的发生，但这些方法存在加工流程较长、需要特殊的工艺装备等问题，提高了制造成本。

2017年02月08日公开的专利CN106378459A公开了一种高硼不锈钢中子吸收材料及其制备方法，所采用的是典型的粉末冶金技术路线。该高硼不锈钢中子吸收材料硼含量0.2~3wt.%，通过气雾化喷雾制粉、热等静压烧结、轧制工艺制得。制备的高硼不锈钢致密度高，力学性能较好，材料室温抗拉强度大于500 MPa、屈服强度大于200 MPa、延伸率大于5%。存在问题是，原材料成本较高，工艺较为复杂，难以制造规格较大的硼钢产品，且产品塑性偏低。

2016年04月20日公开的专利CN105499582A公开了一种高硼含量的硼不锈钢的制备方法。该方法将含硼3wt.%以下的不锈钢粉末装在挤压筒中进行封装，在高温下保温直至粉料完全热透，再挤压形成板坯，最后将板坯轧制成成品。该方法原材料粉末需进行真空封装然后加工成型，工艺复杂，成本较高，且材料致密度难以保证，难以制造大尺寸的高硼钢。

综上所述，对于熔炼-热轧工艺制造的高硼钢，硼含量高于2wt.%时，轧制过程中高硼钢易出现开裂问题，在硼含量较高时，坯料的封边加固处理亦不能有效解决边裂问题。除了加工成型易出现边裂，传统的高硼不锈钢一般以奥氏体为基体，应用于濒海核电站或船用反应堆安全壳等特殊场合时，在强度和耐蚀性等方面仍存不足。对于采用粉末冶金技术制造高硼钢的工艺，其所获硼含量一般在3wt.%以下，其方法成本高，工艺复杂，材料致密度不能保证，且难以制造大尺寸规格产品。因此，若能开发一种适合于简单熔炼-热轧工艺路线的高硼不锈钢（硼含量高于2wt.%），其同时具备高的强度，良好的耐蚀性，优异的核辐射屏蔽性能，且轧制成型时不产生边裂，该材料将有广泛的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种高硼不锈钢及其制备方法，制备的高硼钢强度高、耐蚀性良好、核辐射屏蔽性能优异，且生产工艺简单，无需特殊工艺设备；而且与基体为奥氏体的高硼不锈钢相比，本发明提供的高硼钢减小了Ni含量，降低了成本。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高硼不锈钢，材料显微组织为奥氏体-铁素体双相组织基体与细颗粒状硼化物析出相，包括以下质量百分数成分：B：0.5%~3.0%，C：0.01%~0.3%，Cr：18.0%~27.0%，Ni：4.8%~8.5%，Mn：0.1%~2.0%，Si：0.1%~1.5%，S≤0.03%，P≤0.035%，其余为铁。

一种高硼不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原材料高纯铁、硅铁、锰铁、纯铬、纯镍和硼铁进行冶炼，同时对合金液进行电磁搅拌处理，得到高硼不锈钢铸锭；

（2）将步骤（1）得到的高硼不锈钢铸锭在900^oC ~1150^oC下进行高温退火处理，保温时间t（单位h）与铸锭厚度h（单位mm）关系为：t =（0.2~0.3）×h；

（3）在950^oC~1200^oC进行热轧，每道次压下量20%~80%；

（4）将步骤（3）热轧后的产品在950^oC~1150^oC下固溶处理，保温时间t（单位h）与板材厚度h（单位mm）关系为：t =（0.2~0.3）×h，水淬，得到高硼不锈钢。

以上所述步骤中，步骤（1）中冶炼采用电弧炉-AOD炉、真空感应炉-真空自耗炉、真空感应炉-电渣炉冶炼或以上冶炼工艺的组合；步骤（3）中热轧的道次根据铸锭的初始厚度与目标成品厚度的数值确定。

本发明的有益效果：本发明提供了一种高硼不锈钢及其制备方法，对核用含硼不锈钢的成分和基体组织进行改进，如图1高硼不锈钢的EBSD图像所示制备的高硼不锈钢具有奥氏体-铁素体双相组织基体，第二相硼化物呈颗粒状、均匀分布于基体。与传统的以奥氏体为基体的高硼不锈钢相比，本发明的奥氏体-铁素体双相组织显著提高了材料的力学性能，其室温抗拉强度大于800 MPa、屈服强度大于500 MPa、伸长率大于8%。另外，与传统的奥氏体基体相比，本发明提供的高硼钢减小了Ni含量，降低了成本，而且本发明奥氏体-铁素体双相组织的耐氯化物应力腐蚀性能明显提高，本发明制造的高硼不锈钢在NaCl介质中的耐蚀性优于304奥氏体不锈钢，对于船用反应堆和海上移动反应堆等安全壳用辐射屏蔽材料，高的强度和良好的耐氯化物应力腐蚀性能尤为关键。热轧工艺破坏了硼化物的连续性，破裂的硼化物在薄弱连接处发生断裂，硼化物呈现分离的块状，结合固溶处理工艺，块状硼化物在锐角处溶解速度更快，硼化物边缘变得光滑，进而硼化物发生球化。连续网状硼化物的破碎、球化使高硼钢中硼化物呈近似球形，均匀分布于基体，改善了高硼钢的力学性能；高硼钢中硼元素具有优异的中子吸收性能，硼元素在基体固溶度很低（硼在α-Fe和γ-Fe中的固溶度分别为0.008wt.%和0.02wt.%），主要以硼化物形式存在，硼化物若富集在局部区域而非均匀分布于基体，材料出现贫硼区，应用于辐射环境下易造成中子逃逸，降低材料的中子屏蔽性能。本发明提供的高硼钢，硼化物呈颗粒状、较均匀地分布于基体，提高了材料的辐射屏蔽性能。本发明制备过程中无需特殊的工艺装备，生产工艺简单有效，生产效率高，获得的高硼不锈钢强度高、耐蚀性良好、核辐射屏蔽性能优异，适用于濒海核电站、船用反应堆和海上移动反应堆等安全壳辐射屏蔽材料等领域。

附图说明

图1是本发明高硼不锈钢的EBSD图像；

图2是本发明高硼不锈钢热轧态的SEM图像；

图3是本发明热轧后固溶处理得到的高硼不锈钢SEM图像。

具体实施方式

为了更加清楚准确地理解本发明的发明内容，下面结合附图和具体实施例进行详细说明：

实施例1

该实施例提供的高硼不锈钢，原材料为高纯铁、硅铁、锰铁、纯铬、纯镍和硼铁，高硼不锈钢包括以下质量百分数的成分：B：1.0%，C：0.06%，Cr：20%，Ni：5.4%，Mn：1.0%，Si：0.3%，S：0.03%，P：0.035%，其余为铁。

以上所述高硼不锈钢的制备方法包括如下步骤：

（1）采用真空电弧熔炼炉-AOD炉进行高硼不锈钢冶炼，获得高硼不锈钢铸锭；

（2）轧制前进行预热，预热温度1040 ^oC，保温时间2 h；随后在1120 ^oC热轧，每道次压下量20%，轧至3mm厚；

（3）热轧产品在1100 ^oC固溶处理，保温3 h，水淬，得到高硼含量不锈钢。

本实施例制造的高硼不锈钢辐射屏蔽材料，基体为奥氏体-铁素体双相组织，硼化物分布均匀，呈近似球形，平均尺寸在10 μm以下，室温抗拉强度为840 MPa、屈服强度为520MPa、延伸率为14%。该高硼不锈钢在NaCl介质中的耐蚀性优于304奥氏体不锈钢。如图3所示硼化物均匀分布于基体，该高硼不锈钢具有良好的中子吸收能力。

实施例2

该实施例提供的高硼不锈钢，原材料为高纯铁、硅铁、锰铁、纯铬、纯镍和硼铁，高硼不锈钢包括以下质量百分数的成分：B：1.5%，C：0.04%，Cr：21%，Ni：6.1%，Mn：0.8%，Si：0.3%，S：0.02%，P：0.025%，其余为铁。

以上所述高硼不锈钢的制备方法包括如下步骤：

（1）采用真空感应炉-真空自耗炉进行高硼不锈钢冶炼，获得高硼不锈钢铸锭；

（2）轧制前进行预热，预热温度1070 ^oC，保温时间3 h；随后在1150 ^oC热轧，每道次压下量20%，轧至3mm厚；

（3）热轧产品在1040 ^oC固溶处理，保温2 h，水淬，得到高硼含量不锈钢。

本实施例制造的高硼不锈钢辐射屏蔽材料，基体为奥氏体-铁素体双相组织，硼化物分布均匀，呈近似球形，平均尺寸在10 μm以下，室温抗拉强度为850 MPa、屈服强度为530MPa、延伸率为13%。该高硼不锈钢在NaCl介质中的耐蚀性优于304奥氏体不锈钢。如图3所示高硼不锈钢中硼化物均匀分布于基体，材料具有良好的中子吸收能力。

实施例3

该实施例提供的高硼不锈钢，原材料为高纯铁、硅铁、锰铁、纯铬、纯镍和硼铁，高硼不锈钢包括以下质量百分数的成分：B：2.1%，C：0.05%，Cr：23%，Ni：6.7%，Mn：1.5%，Si：0.5%，S：0.01%，P：0.015%，其余为铁。

以上所述高硼不锈钢的制备方法包括如下步骤：

（2）轧制前进行预热，预热温度1090 ^oC，保温时间3 h；随后在1200 ^oC热轧，每道次压下量25%，轧至3mm厚；

（3）热轧产品在1080 ^oC固溶处理，保温4 h，水淬，得到高硼含量不锈钢。

本实施例制造的高硼不锈钢辐射屏蔽材料，基体为奥氏体-铁素体双相组织，硼化物分布均匀，呈近似球形，平均尺寸在10 μm以下。本实施例制造的高硼不锈钢室温抗拉强度为830 MPa、屈服强度为500 MPa、延伸率为12%。该高硼不锈钢在NaCl介质中的耐蚀性优于304奥氏体不锈钢。如图3所示硼化物均匀分布于基体，该高硼不锈钢具有良好的中子吸收能力，辐射屏蔽性能优异。

实施例4

该实施例提供的高硼不锈钢，原材料为高纯铁、硅铁、锰铁、纯铬、纯镍和硼铁，高硼不锈钢包括以下质量百分数的成分：B：2.5%，C：0.03%，Cr：24%，Ni：7.5%，Mn：1.2%，Si：0.3%，S：0.0:15%，P：0.015%，其余为铁。

以上所述高硼不锈钢的制备方法包括如下步骤：

（2）轧制前进行预热，预热温度1070 ^oC，保温时间2 h；随后在1150 ^oC热轧，每道次压下量20%，轧至3mm厚；

本实施例制造的高硼不锈钢辐射屏蔽材料，基体为奥氏体-铁素体双相组织，硼化物分布均匀，呈近似球形，平均尺寸在10 μm以下，室温抗拉强度为900 MPa、屈服强度为550MPa、延伸率为8%。该高硼不锈钢在NaCl介质中的耐蚀性优于304奥氏体不锈钢。如图3所示硼化物均匀分布于基体，该高硼不锈钢具有良好的中子吸收能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高硼不锈钢，其特征在于，包括以下质量百分数成分：B：0.5%~3.0%，C：0.01%~0.3%，Cr：18.0%~27.0%，Ni：4.8%~8.5%，Mn：0.1%~2.0%，Si：0.1%~1.5%，S≤0.03%，P≤0.035%，其余为铁。

2.根据权利要求1所述的高硼不锈钢，其特征在于：所述高硼不锈钢的材料显微组织为奥氏体-铁素体双相组织基体与细颗粒状硼化物析出相。

3.一种高硼不锈钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将原材料进行冶炼，对正在凝固的合金液进行电磁搅拌处理，合金液凝固得到高硼不锈钢铸锭；

（2）将步骤（1）得到的高硼不锈钢铸锭在900^oC ~1150^oC下进行高温退火处理；

（3）在950^oC~1200^oC下对步骤(2)退火后的高硼不锈钢铸锭进行多道次热轧，每道次压下量20%~80%；

（4）将步骤（3）热轧后的产品在950^oC~1150^oC下固溶处理，水淬，得到高硼不锈钢。

4.根据权利要求3所述的高硼不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述原材料为高纯铁、硅铁、锰铁、纯铬、纯镍和硼铁。

5.根据权利要求3或4所述的高硼不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤（1）中对原材料冶炼采用电弧炉-AOD炉、真空感应炉-真空自耗炉、真空感应炉-电渣炉冶炼或以上冶炼工艺的组合。

6.根据权利要求3所述的高硼不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤（2）中退火的保温时间t根据铸锭厚度h确定，t =（0.2~0.3）×h，保温时间的单位为小时，铸锭厚度的单位为毫米。

7.根据权利要求3所述的高硼不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤（3）中热轧的道次根据铸锭的初始厚度与目标成品厚度的差值确定。

8.根据权利要求3所述的高硼不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤（4）中固溶处理的保温时间t根据板材厚度h确定，t =（0.2~0.3）×h，保温时间的单位为小时，板材厚度的单位为毫米。