CN109652725A - 一种含V-Cr的超细WC-Co硬质合金 - Google Patents

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Abstract

为了改善WC‑Co硬质合金的硬度、耐磨性，制备了一种含V‑Cr的超细WC‑Co硬质合金。采用WC‑30Co超细高钴硬质合金为原料，VC及Cr3C2的添加能够抑制烧结过程中WC晶粒的长大，使得制备的硬质合金具有均匀的内部结构及更高的致密度。添加VC所制备的硬质合金比添加Cr3C2制备的硬质合金具有更优的力学性能，说明VC作为晶粒长大抑制剂的效果要比Cr3C2好。添加VC或Cr3C2能有效防止钴池、晶粒异常长大等缺陷。所制得的含V‑Cr的超细WC‑Co硬质合金，其硬度、致密化程度、抗弯强度都得到大幅提升。本发明能够为制备高性能的超细WC‑Co硬质合金提供一种新的生产工艺。

Description

一种含V-Cr的超细WC-Co硬质合金
所属技术领域
本发明涉及一种硬质合金材料，尤其涉及一种含V-Cr的超细WC-Co硬质合金。
背景技术
硬质合金是由1种或多种高硬度、高模量的间隙化合物(通常是WC与过渡金属Fe、Co、Ni或其合金)组成的复合材料，WC-Co硬质合金因具有较高强度、抗冲击性以及较好的耐磨性，因此在刀具、耐磨零件、冷成型工具等领域具有广泛应用，已成为现代社会不可缺少的重要材料。WC-Co硬质合金被誉为“工业的牙齿”，如何有针对性的依用途研究或开发高性能材料是该领域的研究热点。
超细硬质合金是WC晶粒度≤0.5μm的硬质合金，这类合金因具有高强度和高硬度等优异性能而成为高效精密刀具的理想材质，也是硬质合金的发展方向。随着晶粒的长大，合金机械强度降低，粗大的WC晶粒还会导致合金断裂。因此，如何有效的解决超细WC-Co类硬质合金在烧结过程中的晶粒长大是研究的关键点。
发明内容
本发明的目的是为了改善WC-Co硬质合金的硬度、耐磨性，设计了一种含V-Cr的超细WC-Co硬质合金。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的制备原料包括：WC-30Co超细高钴硬质合金。
含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入球磨机中进行球磨，球磨介质为酒精，球磨机转速为150r/min，球料比为12：1，球磨时间为24h。球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为80min，干燥温度为30℃，随后加入成形剂进行制粒。将制好的粉末加至成型机中进行压制成形，压制压力为180MPa。将制好的压坯放入管式炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温时间为180min。烧结完成后，将制得合金试样立刻放入水中淬火，冷却速率达70℃/s，以保留WC-Co硬质合金烧结态组织。
含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的检测步骤为：显微组织通过SIRI200场发射扫描电镜观察，物相组成利用J8230电子探针X线显微分析仪进行分析，WC/Co界面结构的观察需将试样经粗磨、精磨、抛光，制成厚度为10μm的薄片，在离子减薄仪上将小薄片减薄穿孔，然后在Tecnai20高分辨率透射电镜下观察。
所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，VC及Cr3C2的添加能够抑制烧结过程中WC晶粒的长大，使得制备的硬质合金具有均匀的内部结构及更高的致密度。添加VC所制备的硬质合金比添加Cr3C2制备的硬质合金具有更优的力学性能，说明VC作为晶粒长大抑制剂的效果要比Cr3C2好。添加VC或Cr3C2能有效防止钴池、晶粒异常长大等缺陷。
所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，烧结温度对硬质合金的性能也有较大影响。若烧结温度过低，晶粒在烧结过程中不能完全反应导致硬质合金的力学性能降低。若烧结温度过高，则晶粒在烧结过程中过反应，同样会造成硬质合金性能的降低。经过实践，能够制备出综合性能最优的硬质合金的烧结温度为1270℃。温度过高或过低都会对硬质合金的内部结构产生影响。
所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，所添加的VC及Cr3C2还有一个作用是巩固烧结过程中生成的反应界面，并生成能够抑制WC晶粒长大的析出相。从而达到在烧结过程中能够抑制WC晶粒长大这一作用。
本发明的有益效果是：
采用WC-30Co超细高钴硬质合金为原料，经过配料、球磨、干燥、制粒、成形、烧结工艺成功制备了具有优异力学性能的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金。其中，VC和Cr3C2的添加能够抑制烧结过程中WC晶粒的长大，使制得的硬质合金具有更均匀的内部结构及更高的致密度，并能巩固烧结过程中所产生的各个界面并能生成一种析出相，这是VC及Cr3C2能够抑制晶粒长大、提升硬质合金综合性能的根本原因。所制得的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，其硬度、致密化程度、抗弯强度都得到大幅提升。本发明能够为制备高性能的超细WC-Co硬质合金提供一种新的生产工艺。
具体实施方式
实施案例1：
含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的制备原料包括：WC-30Co超细高钴硬质合金。含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入球磨机中进行球磨，球磨介质为酒精，球磨机转速为150r/min，球料比为12：1，球磨时间为24h。球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为80min，干燥温度为30℃，随后加入成形剂进行制粒。将制好的粉末加至成型机中进行压制成形，压制压力为180MPa。将制好的压坯放入管式炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温时间为180min。烧结完成后，将制得合金试样立刻放入水中淬火，冷却速率达70℃/s，以保留WC-Co硬质合金烧结态组织。含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的检测步骤为：显微组织通过SIRI200场发射扫描电镜观察，物相组成利用J8230电子探针X线显微分析仪进行分析，WC/Co界面结构的观察需将试样经粗磨、精磨、抛光，制成厚度为10μm的薄片，在离子减薄仪上将小薄片减薄穿孔，然后在Tecnai20高分辨率透射电镜下观察。
实施案例2：
添加VC的合金晶粒最细小，平均晶粒尺寸为0.45μm；添加Cr3C2的合金，平均晶粒尺寸为0.85μm。未添加晶粒长大抑制剂的合金，平均晶粒尺寸为1.21μm，且存在异常长大的晶粒，晶粒与Co相分布都不均匀。添加VC和Cr3C2能明显改善WC-Co硬质合金的组织均匀性，抑制晶粒长大。相比抑制剂Cr3C2，VC抑制WC晶粒长大的效果更明显。添加VC的合金中出现大量孔隙，说明VC不利于WC-Co硬质合金的烧结致密化，并且该合金的晶粒未完全长大，大多仍保持细小的等轴状晶粒。VC的加入导致Co与WC的润湿角增大，Co相的流动性变差，粉末间隙无法完全填充。VC又提高了WC晶粒的表面能和界面能，增加了晶粒从等轴状向多边形状转变的驱动力，大多仍保持细小的等轴状晶粒，同时也减小了相同取向的WC晶粒相互邻接的可能性，从而阻碍升温阶段晶粒聚合长大。而WC-30Co与WC-30Co-1Cr3C2合金的晶粒已明显长大，呈现发育良好的多边形状。
实施案例3：
随烧结温度升高，Co相的W含量逐渐升高。在低于1270℃温度下烧结时，WC-30Co-1VC和WC-30Co-1Cr3C2合金的Co相中W含量明显高于WC-30Co合金的Co相中W含量；在1350℃烧结时，WC-30Co-1VC和WC-30Co-1Cr3C2合金的Co相中W含量分别比WC-30Co合金高47%和35%，说明V和Cr的添加在合金出现大量液相前即提高了Co相中W的溶解量。在1270℃烧结时，合金的Co相中W含量没有明显差别，说明V和Cr的添加对液相烧结合金的Co相中W溶解量影响不大。VC和Cr3C2的添加能明显降低WC–Co合金的液相温度；当WC-Co合金出现渗碳时，合金液相温度为1218℃；Cr3C2的加入可使高碳侧合金的液相温度降至1162℃；VC的加入使高碳侧合金的液相温度降为1218℃。由于W在液态Co相中的扩散速率远大于在固态Co相中的扩散速率，所以，VC和Cr3C2的添加使得在合金出现大量液相之前Co相中W的溶解量增加；而当温度到达液相温度以上时，W在Co相中的溶解量已饱和，所以，Co相中的W含量不受V和Cr元素的影响。
实施案例4：
合金中添加0.8%VC或0.8%Cr3C2时，V和Cr完全固溶在Co相中。淬火冷却合金中只有40%的V固溶在Co相中，而有60%的Cr固溶在Co相中。V在烧结过程中更倾向于在WC/Co界面产生偏聚，而Cr则更倾向于留在Co相中。WC-Co-1%VC与WC-Co-1%Cr3C2合金的Co相中W含量比WC-Co合金分别下降11%和13%。Co相中W含量没有明显区别，说明液相烧结过程中V和Cr不影响W在Co相中的固溶度。炉冷的WC-Co-1%VC与WC-Co-1%Cr3C2合金Co相中W含量下降可能与界面析出相的形成与长大有关。
实施案例5：
WC晶粒大多呈现发育良好的多边形状且WC/Co界面平直，还能观察到异常长大的WC晶粒，该晶粒由2个大晶粒合并而成，合并的晶粒边界已部分消失。在超细硬质合金中有少部分WC晶粒在烧结过程中以聚合的方式异常长大。WC/Co界面平整干净，没有第二相存在。WC-30Co-1Cr3C2合金的WC晶粒形貌与未添加Cr3C2的合金中WC晶粒形貌无明显区别，均呈典型的三角形或长方形，但未发现异常长大的晶粒。在WC/Co界面处观察到有一原子结构明显与WC晶粒和Co相不同的界面层。该界面层厚度小于0.8nm。烧结过程中在WC/Co界面形成了含Cr的析出相。
实施案例6：
与WC-30Co和WC-30Co-1Cr3C2合金相比，该合金的WC晶粒明显细化，晶粒形貌也发生明显变化。WC/Co界面不再平直，局部呈现小台阶状。WC/Co界面存在层状析出相，析出相厚度大于3个原子层厚度。该析出相为面心立方结构的VC与W的固溶体，与WC晶粒存在界面位相关系。小台阶角落还观察到有析出相堆积，并有半圆形的层状物均匀地覆盖在WC的的惯习面。
实施案例7：
由于合金是烧结后经过水淬冷却，其冷却速率足以冻结烧结时合金的组织结构。在WC/Co界面上的层状含Cr和V的析出相在烧结过程中已经形成。V在Co相中的含量较低，大部分V偏析在WC/Co界面，导致V析出相的厚度较大。这表明V更容易形成界面相。与WC-Co-0.6Cr合金相比，WC-Co-1.6Cr合金中的WC晶粒尺寸更小，说明界面析出相的形成是抑制WC晶粒长大的关键。综合以上分析，V和Cr的添加不会影响Co粘结相中W含量的变化，而是在WC/Co界面上形成含V和Cr的析出相。界面析出相的存在阻碍Co相中W原子向WC晶粒表面扩散，减缓WC晶粒的溶解–析出过程，从而抑制WC晶粒长大。

Claims (4)

1.一种含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的制备原料包括：WC-30Co超细高钴硬质合金。
2.根据权利要求1所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，其特征是含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入球磨机中进行球磨，球磨介质为酒精，球磨机转速为150r/min，球料比为12：1，球磨时间为24h，球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为80min，干燥温度为30℃，随后加入成形剂进行制粒，将制好的粉末加至成型机中进行压制成形，压制压力为180MPa，将制好的压坯放入管式炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温时间为180min，烧结完成后，将制得合金试样立刻放入水中淬火，冷却速率达70℃/s，以保留WC-Co硬质合金烧结态组织。
3.根据权利要求1所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，其特征是含V-Cr的超细WC-Co硬质合金的检测步骤为：显微组织通过SIRI200场发射扫描电镜观察，物相组成利用J8230电子探针X线显微分析仪进行分析，WC/Co界面结构的观察需将试样经粗磨、精磨、抛光，制成厚度为10μm的薄片，在离子减薄仪上将小薄片减薄穿孔，然后在Tecnai20高分辨率透射电镜下观察。
4.根据权利要求1所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，其特征是所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，VC及Cr3C2的添加能够抑制烧结过程中WC晶粒的长大，使得制备的硬质合金具有均匀的内部结构及更高的致密度，添加VC所制备的硬质合金比添加Cr3C2制备的硬质合金具有更优的力学性能，说明VC作为晶粒长大抑制剂的效果要比Cr3C2好，添加VC或Cr3C2能有效防止钴池、晶粒异常长大等缺陷，所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，烧结温度对硬质合金的性能也有较大影响，若烧结温度过低，晶粒在烧结过程中不能完全反应导致硬质合金的力学性能降低，若烧结温度过高，则晶粒在烧结过程中过反应，同样会造成硬质合金性能的降低，经过实践，能够制备出综合性能最优的硬质合金的烧结温度为1270℃，温度过高或过低都会对硬质合金的内部结构产生影响，所述的含V-Cr的超细WC-Co硬质合金，所添加的VC及Cr3C2还有一个作用是巩固烧结过程中生成的反应界面，并生成能够抑制WC晶粒长大的析出相，从而达到在烧结过程中能够抑制WC晶粒长大这一作用。
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