CN109652085A - 六价铬污染土壤修复材料及其制备方法和土壤修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种六价铬污染土壤修复材料，包括含有改性聚丙烯腈纤维的纺织吸附材料，所述改性聚丙烯腈纤维结构式如式(I)所示，

Description

六价铬污染土壤修复材料及其制备方法和土壤修复方法
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种六价铬污染土壤修复材料及其制备方法和土壤修复方法。
背景技术
随着城市化进程的加快，许多化工、电镀、铬盐生产、制革、印染等行业企业搬离城区，但由于在生产过程中排放、泄漏、堆积的铬污染物等导致此类企业遗留场地土壤和地下水污染严重。
全国土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％。
铬作为重金属污染中最典型的一个因子，目前，受其污染的土壤的治理修复的主要方法有以下两种：一种是使得土壤中的铬的化学性质发生本质性的改变，如改变铬离子的价态，使六价铬离子还原为三价的或将可交换态和碳酸盐结合态转化为相对稳定其他形态，通过这些措施来降低铬在土壤环境的可移动性，消除生物活性；另一种方法是利用某种手段将污染因子铬直接从土壤环境中去除掉。依据这两个修复方法，国内外的专家学者做了大量的实验研究和应用示范。
近几年铬污染事件频发，遗留下大面积的污染土壤。国家已经对污染土壤的修复工作日益重视。由于我国对铬污染土壤修复起步较晚，缺少成功的工程案例，而且相应的管理经验不足。为了更好的解决这些问题，铬污染土壤修复技术应加大技术开发力度，加速中试研发进度，加快成熟技术应用速度，全面推动我国铬污染土壤修复工作的全面开展。
聚丙烯腈纤(PAN)具有极好的化学稳定性和较高的比表面积，因而与吸附质接触面积更大、流体阻力更小、扩散通道更短、进行化学改性接枝功能基团更容易，吸附容量大，选择性也更好，吸附和洗脱速率也更高，同时具有较强的可塑性，能通过纺织手段制成各式各样所需的形状等优点。因此，研发一种PAN纤维进行表面接枝改性使其连接各种螯合功能基团，通过纺织技术制呈网状的吸附材料，是一种可应用于土壤重金属Cr(Ⅵ)污染修复很有发展前景的新型吸附分离材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种六价铬污染土壤修复材料，实现安全、可靠、效率高的移除净化六价铬污染土壤中重金属Cr(Ⅵ)的目的。
本发明的技术方案是提供了一种六价铬污染土壤修复材料，包括含有改性聚丙烯腈纤维的纺织吸附材料，所述改性聚丙烯腈纤维结构式如式(I)所示，
其中，用A表示单体，B表示单体，则X和Y分别代表A单体和B单体的数均聚合度。
进一步的，所述纺织材料为4～20目筛网结构，其厚度为5～10cm。
本发明还提供了上述六价铬污染土壤修复材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚丙烯腈纤维与肼在AlCl3催化作用下交联反应，制得交联化合物式(II)；
其中，X1＝X，Y1＝Y，n＝X+Y；
2)在步骤1)得到的交联化合物式(II)中加入炭酰肼进行胺基化反应，制得改性聚丙烯腈纤维；
其中，X1＝X，Y1＝Y；
3)将步骤2)得到的改性聚丙烯腈纤维通过纺织工艺纺织成网，即得六价铬污染土壤修复材料。
进一步的，所述步骤1)交联反应中聚丙烯腈纤维与肼的质量比为1：20～1：25，反应温度为60～95℃。
进一步的，所述步骤2)胺基化反应中交联化合物式(II)与炭酰肼的质量比为1:10～15，反应温度为50～60℃。
另外，本发明还提供了利用上述六价铬污染土壤修复材料的土壤修复方法，包括如下步骤：
1)对待修复土壤进行预处理，使待修复土壤风干至含水率15～35％，筛分破碎至粒径0～50mm，再打浆，得到土壤泥浆；
2)将六价铬污染土壤修复材料加入到步骤1)得到的土壤泥浆中，充分接触后，取出六价铬污染土壤修复材料，搅拌土壤泥浆并再次加入六价铬污染土壤修复材料静置，重复此过程直至达到修复目标；
3)向步骤2)处理后的土壤泥浆中加入含有改性生物炭的稳定化学药剂，充分搅拌混匀、静置，即完成对六价铬污染土壤的修复。
进一步的，将从土壤泥浆中取出的六价铬污染土壤修复材料用纯净水清洗，再加入至盛有洗脱剂的洗脱容器内，其中所述洗脱剂为0.5～1.0mol/L的氢氧化钠溶液；然后将六价铬污染土壤修复材料从洗脱容器中取出用蒸馏水清洗2～3次再用0.05～0.10mol/L稀硫酸进行浸泡后，取出并烘干备用。
进一步的，所述改性生物炭采用如下步骤制备得到：
1)将木屑、秸秆、粪便、淤泥作为生物质原料粉碎后，得到混合粉末；
2)向混合粉末内加入浸渍溶液浸渍7h，用减压抽滤装置进行抽滤脱水处理；
3)将脱水处理后的混合粉末置于真空罐中，通入氮气后缓慢加热至热解温度500℃，并在该热解温度下保温4h，混合粉末热解碳化，得到生物炭；
4)向得到的生物炭中加入浸渍溶液浸渍5h，用减压抽滤装置进行抽滤脱水处理，即得改性生物炭。
进一步的，所述浸渍溶液为酸性溶液、碱性溶液、金属盐溶液、有机试剂溶液、强氧化剂溶液或金属氧化物悬浊液。
进一步的，所述稳定化学药剂还包括粉煤灰、多硫化钙、羟基磷酸钙、生石灰、熟石灰、微米级或纳米级铁粉、活性炭、凹凸棒土或铁锰氧化物中的一种或多种。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种六价铬污染土壤修复材料中含有的改性聚丙烯腈纤维具有吸附容量大，选择性好，吸附和洗脱速率高的优点，对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤具有明显的修复效果，可以降低土壤中总铬、Cr(Ⅵ)，有效态铬的含量，且能有效降低土壤中铬的生物有效性，同时其具有较强的可塑性，能通过纺织手段制成各式各样所需的形状，方便与污染土壤的充分接触，提高了其对土壤中重金属Cr(Ⅵ)的吸附效果。
(2)本发明提供的这种土壤修复方法通过六价铬污染土壤修复材料和改性生物炭相结合的方式吸附污染土壤中的重金属铬，大大降低土壤中总铬、Cr(Ⅵ)及有效态铬的含量，而且修复工艺过程简单，操作方便，无二次污染，成本低。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种六价铬污染土壤修复材料，包括含有改性聚丙烯腈纤维的纺织吸附材料，所述改性聚丙烯腈纤维结构式如式(I)所示，
其中，用A表示单体，B表示单体，则X和Y分别代表A单体和B单体的数均聚合度。
上述六价铬污染土壤修复材料的制备过程，具体包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈纤维与肼按在AlCl3催化作用下，按质量比为1：20～1：25进行交联反应，交联反应温度为60～95℃，制得交联化合物式(II)，其反应过程如下：
其中，X1＝X，Y1＝Y，n＝X+Y。
优化的，待交联反应完成后，用乙醇和超纯水将交联化合物式(II)洗至中性，干燥至恒重，对交联化合物式(II)进行纯化。
(2)在交联化合物式(II)中加入炭酰肼进行胺基化反应，该胺基化反应中，交联化合物式(II)与炭酰肼的质量比为1:10～15，反应温度为50～60℃，制得改性聚丙烯腈纤维；其反应过程如下：
其中，X1＝X，Y1＝Y。
同样，为了纯化改性聚丙烯腈纤维，待胺化反应完成后，可用乙醇和超纯水将式(I)所示的改性聚丙烯腈纤维洗至中性，干燥至恒重。
(3)将上述制得的改性聚丙烯腈纤维通过纺织工艺纺织成网，4～20目筛网，其厚度为5～10cm，即为六价铬污染土壤修复材料；而其中，采用纺织工艺将纤维纺织成网这一工艺过程为现有技术，其具体操作过程，此处不再赘述。
本实施例中具体以聚丙烯腈纤维与肼按质量比为1：23进行交联反应，交联反应温度为77℃，制得交联化合物式(II)，再将交联化合物式(II)与炭酰肼按质量比为1:13，反应温度为56℃进行胺基化反应，制得改性聚丙烯腈纤维。
对上述本实施制得的改性聚丙烯腈纤维进行吸附容量和抗拉强度测定，其测定方法如下。
吸附容量测定：将一定量的改性聚丙烯腈纤维，经25ml/L盐酸溶液浸泡充分转型为Cl-型，水洗至中性，将其置于含一定浓度六价铬溶液的具塞锥形瓶中恒温震荡，定时取样测定溶液中六价铬的浓度，按下式分别计算t时刻的吸附量Qt及饱和吸附量Qe。
式中：Qe为改性聚丙烯腈纤维(mg/g)；V为溶液体积(L)；C0为溶液中六价铬初始浓度(mg/L)；Ce为溶液中六价铬平衡浓度(mg/L)；m为改性纤维质量(g)。
抗拉强度测定：采用电子单丝拉力测试仪及动态热机械分析仪(DMA)对反应后得到改性聚丙烯腈纤维的力学性能进行表征。单丝拉力测试仪的参数设置为间距10mm，拉伸速率为10mm/min，温湿度为20℃和65％，单根丝的测试次数为50次，取结果的平均值作为最终数据；动态热机械分析仪测试参数分别为频率1Hz，升降温速率5℃/min，温度范围从-100℃到180℃。
测定结果显示，改性聚丙烯腈纤维饱和吸附量Qe为456.3mg/g；断裂强度为7.4cN/dTex(原聚丙烯腈纤维的断裂强度为7.3cN/dTex)；两个链段松弛转变分别表现在22.5℃和102.6℃(原聚丙烯腈纤维的两个链段松弛转变分别表现在24.4℃和118.7℃)。该结果表明经过改性后得到的改性聚丙烯腈纤维拥有较高的饱和吸附容量的同时，依旧保持着出色的力学性能。
实施例2：
本实施例采用上述实施例1制得的六价铬污染土壤修复材料对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，具体过程如下：
(1)对待修复土壤进行预处理，将待修复土壤风干至含水率15～35％，筛分破碎至粒径0～50mm，再按水土比10进行打浆，得到土壤泥浆。
(2)将实施例1制得的六价铬污染土壤修复材料加入到土壤泥浆中，充分接触后，六价铬污染土壤修复材料吸附容量接近饱和后取出，搅拌土壤泥浆并再次加入六价铬污染土壤修复材料静置，重复此过程，直至达到土壤泥浆中总铬含量、总Cr(Ⅵ)含量及浸出Cr(Ⅵ)含量达到修复目标。
而在此过程中，吸附容量接近饱和的六价铬污染土壤修复材料取出回收后用纯净水清洗，再加入至盛有洗脱剂的洗脱容器内进行洗脱，其中所述洗脱剂为0.5～1.0mol/L的氢氧化钠溶液；然后将六价铬污染土壤修复材料从洗脱容器中取出用蒸馏水清洗2～3次再用0.05～0.10mol/L稀硫酸进行浸泡后，取出并烘干备用；该烘干后的六价铬污染土壤修复材料可多次利用，进行重金属Cr(Ⅵ)污染土壤修复。
(3)向上述处理后的土壤泥浆中加入含有改性生物炭的稳定化学药剂，充分搅拌混匀、静置，对修复的土壤泥浆进行稳定化处理，即完成对六价铬污染土壤的修复。
其中，稳定化学药剂除包括改性生物炭外，还包括粉煤灰、多硫化钙、羟基磷酸钙、生石灰、熟石灰、微米级或纳米级铁粉、活性炭、凹凸棒土或铁锰氧化物中的一种或多种。
本实施例中改性生物炭采用如下方法制备得到：首先，将木屑、秸秆、粪便、淤泥作为生物质原料粉碎后，得到混合粉末；然后，向混合粉末内加入浸渍溶液浸渍7h，用减压抽滤装置进行抽滤脱水处理；再将脱水处理后的混合粉末置于真空罐中，通入氮气后缓慢加热至热解温度500℃，并在该热解温度下保温4h，混合粉末热解碳化，得到生物炭；最后，再向得到的生物炭中加入浸渍溶液浸渍5h，用减压抽滤装置进行抽滤脱水处理，即得改性生物炭。
优选的，所述浸渍溶液为酸性溶液、碱性溶液、金属盐溶液、有机试剂溶液、强氧化剂溶液或金属氧化物悬浊液，例如：硫酸溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液、硫酸亚铁溶液、硫酸铝溶液、葡萄糖溶液、甘油、双氧水溶液、高锰酸钾溶液、氧化锰悬浊液、氧化镁悬浊液等。
实施例3：
本实施例利用实施例1中制备的5组(组1、组2、组3、组4和组5)六价铬污染土壤修复材料以及对比组(空白组)对6份等同的待修复土壤通过实施例2的土壤修复方法进行修复，其土壤修复结果如表3所示。其中，待修复土壤的性质如表1所示；5组六价铬污染土壤修复材料按表2所示的工艺参数制备得到，对比组在实施例2的土壤修复方法中只实施步骤(1)和(3)，在步骤(2)过程中不做任何处理。
表1：待修复土壤性质
测试指标 含量
pH 6.24
总铬(Cr)(mg/kg) 356.7
总Cr(Ⅵ)(mg/kg) 217.9
浸出Cr(Ⅵ)(mg/kg) 8.9
阳离子交换容量(cmol/kg) 1.64
有机质(g/kg) 26.4
表2：
表3：修复后土壤性质
注：ND表示未检出。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.六价铬污染土壤修复材料，其特征在于：包括含有改性聚丙烯腈纤维的纺织吸附材料，所述改性聚丙烯腈纤维结构式如式(I)所示，
其中，用A表示单体，B表示单体，则X和Y分别代表A单体和B单体的数均聚合度。
2.如权利要求1所述的六价铬污染土壤修复材料，其特征在于：所述纺织材料为4～20目筛网结构，其厚度为5～10cm。
3.如权利要求1或2所述的六价铬污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将聚丙烯腈纤维与肼在AlCl3催化作用下交联反应，制得交联化合物式(II)；
其中，X1＝X，Y1＝Y，n＝X+Y；
2)在步骤1)得到的交联化合物式(II)中加入炭酰肼进行胺基化反应，制得改性聚丙烯腈纤维；
其中，X1＝X，Y1＝Y；
3)将步骤2)得到的改性聚丙烯腈纤维通过纺织工艺纺织成网，即得六价铬污染土壤修复材料。
4.如权利要求3所述的六价铬污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)交联反应中聚丙烯腈纤维与肼的质量比为1：20～1：25，反应温度为60～95℃。
5.如权利要求3所述的六价铬污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)胺基化反应中交联化合物式(II)与炭酰肼的质量比为1:10～15，反应温度为50～60℃。
6.利用如权利要求1或2所述的六价铬污染土壤修复材料的土壤修复方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)对待修复土壤进行预处理，使待修复土壤风干至含水率15～35％，筛分破碎至粒径0～50mm，再打浆，得到土壤泥浆；
2)将六价铬污染土壤修复材料加入到步骤1)得到的土壤泥浆中，充分接触后，取出六价铬污染土壤修复材料，搅拌土壤泥浆并再次加入六价铬污染土壤修复材料静置，重复此过程直至达到修复目标；
3)向步骤2)处理后的土壤泥浆中加入含有改性生物炭的稳定化学药剂，充分搅拌混匀、静置，即完成对六价铬污染土壤的修复。
7.如权利要求6所述的土壤修复方法，其特征在于：将从土壤泥浆中取出的六价铬污染土壤修复材料用纯净水清洗，再加入至盛有洗脱剂的洗脱容器内，其中所述洗脱剂为0.5～1.0mol/L的氢氧化钠溶液；然后将六价铬污染土壤修复材料从洗脱容器中取出用蒸馏水清洗2～3次再用0.05～0.10mol/L稀硫酸进行浸泡后，取出并烘干备用。
8.如权利要求6所述的土壤修复方法，其特征在于：所述改性生物炭采用如下步骤制备得到：1)将木屑、秸秆、粪便、淤泥作为生物质原料粉碎后，得到混合粉末；
2)向混合粉末内加入浸渍溶液浸渍7h，用减压抽滤装置进行抽滤脱水处理；
3)将脱水处理后的混合粉末置于真空罐中，通入氮气后缓慢加热至热解温度500℃，并在该热解温度下保温4h，混合粉末热解碳化，得到生物炭；
4)向得到的生物炭中加入浸渍溶液浸渍5h，用减压抽滤装置进行抽滤脱水处理，即得改性生物炭。
9.如权利要求8所述的土壤修复方法，其特征在于：所述浸渍溶液为酸性溶液、碱性溶液、金属盐溶液、有机试剂溶液、强氧化剂溶液或金属氧化物悬浊液。
10.如权利要求6所述的土壤修复方法，其特征在于：所述稳定化学药剂还包括粉煤灰、多硫化钙、羟基磷酸钙、生石灰、熟石灰、微米级或纳米级铁粉、活性炭、凹凸棒土或铁锰氧化物中的一种或多种。
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