CN109647877A - 一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法 - Google Patents

Abstract

一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，将镉污染土壤风干过筛，施加调控剂组分A、B和C，并施加尿素，混匀；种植水稻，除分蘖期后期落干3天，其余时间均保持2~3cm水层，直到收获前3天落干，收获水稻；土壤重新晾干过筛，施加调控剂组分D和E，并施加尿素，混匀；种植伴矿景天，并保持土壤水分在田间最大持水量的60%~70%，种植4~6个月后收获伴矿景天地上部；重复上述步骤2~5次，完成修复。本发明能够达到即保证水稻安全生产又能加快修复进程的双重目的。该方法可以同时兼顾污染土壤上水稻达标生产和伴矿景天高效修复。

Description

一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤的治理技术，具体涉及一种镉污染农田土壤伴矿景天-水稻轮作边生产边修复的调控方法。

背景技术

随着近几十年我国工业化、城市化进程的快速发展，农田土壤重金属污染问题日益突出。农田土壤镉(Cd)污染不仅对农作物产生毒害作用，降低农作物的产量和质量，而且可通过土壤－作物－食物的迁移方式被人体吸收进而危害人体健康，因此，对重金属污染土壤进行治理刻不容缓。

依据土壤重金属的污染程度，可采取不同的利用与修复措施。对于重度污染土壤，通常已不再适合种植食用农产品，可以改变利用方式，结合土壤改良与重金属钝化措施，种植非食用经济类作物。对于中轻度污染土壤，目前主要采用的是化学钝化，降低土壤重金属活性，减少农作物重金属吸收和积累，做到达标生产；但化学钝化并未彻底去除重金属，随时间推移及环境条件的改变，钝化的重金属存在再次释放的风险。

针对中轻度污染土壤的另一种技术，是种植超积累植物来吸收去除土壤重金属，逐年降低土壤重金属含量，实现污染土壤的彻底修复。例如，在酸性镉中轻度污染红壤上，种植超积累植物伴矿景天，耕层土壤Cd去除率每季可以达到30％以上；而对于弱酸性或中性镉中轻度污染土壤，种植伴矿景天每季对土壤中Cd的去除率在10-20％。实际应用过程，可以将伴矿景天同水稻进行轮作，实现污染边生产边修复。

但在土壤重金属还未降低到安全水平前，如何来减少农作物对土壤重金属的吸收积累，做到农产品达标生产，同时又能增加超积累植物对土壤重金属的吸收去除，缩短修复周期，则是难点。传统的钝化技术，如施加石灰，可以降低土壤重金属活性，减少水稻重金属吸收，但也会降低后茬伴矿景天的修复效率；反过来，伴矿景天季施用一些活化剂可以提高修复效率，但又会增加后茬水稻吸收Cd的风险。因此，亟需一种能同时兼顾水稻达标生产和伴矿景天高效修复的方法。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对镉中轻度污染土壤，提供一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法。本发明可以减少水稻镉吸收，实现稻米安全生产；水稻收获后种植超积累植物伴矿景天，可以增加伴矿景天对土壤镉的吸收去除效率，缩短修复周期；重复上述步骤，达到即保证水稻安全生产又能加快修复进程的双重目的。该方法可以同时兼顾污染土壤上水稻达标生产和伴矿景天高效修复。

技术方案：一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控技术，步骤为：(1)将镉污染土壤风干、过2mm筛，施加调控剂组分A、B、C，并施加适量尿素，混匀；(2)种植水稻，除分蘖期后期落干3天，其余时间均保持2～3cm水层，直到收获前3天落干，收获水稻；(3)土壤重新晾干、过2mm筛，施加调控剂组分D和E，并施加适量尿素，混匀；(4)种植伴矿景天，并保持土壤水分在田间最大持水量的60％～70％，种植4～6个月后收获伴矿景天地上部；(5)重复上述步骤(1)～(4)2～5次，完成修复。

上述调控剂组分A：硫酸铵((NH₄)₂SO₄)2～5份，硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)3～15份，硫酸锌(ZnSO₄)1～2份，三者混合物。优选用量为土壤重量的0.02～0.5wt％。

上述调控剂组分B：磷酸二氢钾(KH₂PO₄)3～8份，钙镁磷肥1～4份，两者中至少一种。优选用量为土壤重量的0.1～1wt％。

上述调控剂组分C：水稻或小麦秸秆，优选用量为土壤重量的0.1～2wt％。

上述调控剂组分D：硫磺(S)，优选用量为土壤重量的0.02～2wt％。

上述调控剂组分E：氯化钾(KCl)，优选用量为土壤重量的0.01～0.1wt％。

上述水稻优选种植时间为每年6-11月，优选Cd低积累品种，种植期间，除分蘖期后期落干3天，收获前3天落干，其余时间保持2～3cm水层。

上述伴矿景天优选种植时间为每年11月至次年6月，并保持土壤水分在田间最大持水量的60％～70％。

有益效果：(1)本发明采样水稻-伴矿景天轮作方式，可以不用影响水稻的正常种植，在生产的同时完成污染土壤的修复。

(2)本发明在水稻季所用的调控剂A中，硫酸根成分配合淹水处理，被还原成S^2-，使土壤Cd形成稳定的CdS沉淀，减少水稻Cd积累；当水稻收获落干水分并进入伴矿景天种植时，CdS会被氧化释放出Cd，同时酸化土壤，利于后茬伴矿景天对Cd的修复。

(3)本发明在水稻季所用的调控剂组分A和B中，含有的锌、硅、钙、镁等成分，不仅可以促进水稻生长改善稻米品种，而且可以适当提高土壤pH降低土壤Cd活性，在水稻根系吸收养分时还可以与Cd形成竞争关系，抑制水稻对Cd的吸收和在籽粒中的积累；另外，这些成分本身被植物吸收或被土壤固定，不影响后茬伴矿景天对Cd的吸收。锌元素有利于后茬伴矿景天的生长。

(4)本发明在水稻季所用的调控剂组分B中，磷成分的加入，可以与土壤中Cd形成沉淀，减少水稻Cd吸收；而磷本身被水稻吸收或被土壤固定，不影响后茬伴矿景天对Cd的吸收。

(5)本发明在水稻季所用的调控剂组分C中，水稻或小麦秸秆的加入，配合水稻种植期间的淹水处理，可以提供更多的电子供体，强化组分A中硫酸盐的还原，有利于重金属Cd的沉淀。

(6)本发明在伴矿景天季所用的调控剂组分D中，硫磺成分配合旱作，被氧化成硫酸根并产酸，降低土壤pH活化土壤中Cd，强化伴矿景天对Cd的吸收，提高修复效率；而其自身氧化后的硫酸根(相当于组分A)在下季水稻淹水状态时，又会起到降低Cd活性的作用。

(7)本发明在伴矿景天季所用的调控剂组分D中，K元素的吸收有利于伴矿景天生长，同时K元素的吸收会释放H⁺，有利于活化土壤Cd，增加伴矿景天对Cd的吸收。

(8)本发明从总体上解决了镉中轻度污染土壤修复过程中，在镉尚未降低安全水平之前，同时满足水稻达标生产和伴矿景天高效修复的需求。

附图说明

图1为硫磺处理对伴矿景天和下季水稻土壤溶液pH的影响；

图2为硫磺处理对伴矿景天和下季水稻土壤溶液Cd的影响。

具体实施方式

以下通过实施案例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1

本实施例验证稻季P和Zn处理对水稻和后茬伴矿景天的效应

1材料与方法

供试土壤采自湖南湘潭某Cd污染修复基地耕层0～15cm，Cd含量0.28mg·kg^-1，Zn含量73mg·kg^-1，pH值为4.63，有机质含量为31.2g·kg^-1，全量氮、磷、钾含量分别为1.50、0.40和11.8g·kg^-1，速效氮、磷、钾含量分别为93.0、0.68和56.0mg·kg^-1。将供试土壤风干、过2mm孔径尼龙筛。供试水稻为短生育期品种W184以及伴矿景天幼苗。

盆栽试验所有土壤统一施加尿素0.5g·kg^-1，K₂HPO₄ 0.74g·kg^-1作为基肥(含P100mg·kg^-1)，在此基础上共设5个处理，处理1为对照(CK)，处理2(P200)和处理3(P400)施P量分别为200mg·kg^-1和400mg·kg^-1，即在基肥基础上增施100mg·kg^-1和300mg·kg^-1P(以NaH₂PO₄形式加入)，处理4(Zn10)和5(Zn20)分别增施Zn 10mg·kg^-1和20mg·kg^-1(以ZnCl₂形式加入)。每个处理重复4盆，每盆装土1.5kg。2016年8月1日起移栽水稻幼苗每盆4穴，生长114d后收获，然后移栽伴矿景天幼苗每盆4株，生长105d后收获。水稻除分蘖末期和成熟期烤田，其余时间用去离子水浇灌，使盆中保持2～3cm水层，并于抽穗期追施尿素0.3g·kg^-1；伴矿景天季土壤水分保持在最大田间持水量的70％左右，并于生长50d时追施尿素0.2g·kg^-1。

水稻成熟后，收获秸秆和稻穗，并用不锈钢土钻每盆取4钻作为1个混合土样。伴矿景天成熟后用同样的方法采集土壤和地上部。植物洗净烘干，测定重金属含量。土壤测定pH、养分、总量及CaCl₂提取态重金属等。

试验处理所得的数据采用Excel 2013和SPSS16.0软件进行分析，不同处理间数据的差异性分析采用方差分析法(LSD)进行多重比较，显著性水平为0.05(下同)。

2结果与分析

2.1磷锌处理对稻季土壤镉锌磷有效性的影响

表1为不同处理稻季土壤有效态Cd、Zn、P含量。由表1可知，与对照(P 100mg·kg^-1)相比，稻季增施P肥对土壤CaCl₂提取态Cd和Zn浓度影响不显著，另外，P200和P400处理均显著提高土壤速效P含量，分别升高66.3％和72.8％。与对照相比，Zn20处理中CaCl₂提取态Cd浓度显著降低30％。增施Zn显著提高土壤CaCl₂提取态Zn浓度，Zn20和Zn10处理分别使Zn浓度升高166％和72％。

表1磷锌处理对稻季土壤镉锌磷有效性的影响

2.2磷锌处理对水稻生长和元素吸收的影响

与对照相比，P和Zn处理水稻秸秆和籽粒生物量均无显著性差异(表2)。增施P肥使水稻秸秆P浓度显著升高，P200和P400处理分别是对照的2.3和5.3倍，籽粒中P浓度有上升趋势但未达显著水平；与对照相比，P处理对秸秆Cd和Zn含量以及籽粒Zn含量影响都不显著，但籽粒Cd浓度有降低趋势。Zn10和Zn20处理均显著提高了水稻秸秆P含量，但籽粒中P含量均有所降低；Zn处理使秸秆中Zn含量均显著升高，Zn10和Zn20处理分别升高27.5％和53.6％。增施Zn使籽粒中Cd含量显著降低，Zn10和Zn20处理分别降低23.8％和28.6％，并且都降到国家食品安全限值0.2mg·kg^-1以下。与对照相比，P和Zn处理都降低了Cd和P的转运系数，同时Zn处理也降低了Zn的转运系数。

表2磷锌处理对水稻生长和元素吸收的影响

2.3磷锌处理对后茬土壤和伴矿景天生长及元素吸收的影响

与对照相比，稻季增施P处理后茬土壤中有效P含量有上升趋势，但与稻季相比P含量显著降低，稻季增施P对后茬土壤CaCl₂提取态Cd含量无显著影响(表3)；在P400处理中土壤CaCl₂提取态Zn含量显著降低。增施Zn对后茬土壤CaCl₂提取态Cd含量无明显影响，但Zn10和Zn20处理分别使后茬土壤CaCl₂提取态Zn含量升高90.1％和222.7％。与对照相比，稻季增施P和Zn对后茬伴矿景天地上部干重和Cd含量都没有产生明显影响；Zn处理使伴矿景天Zn含量显著升高，Zn10和Zn20处理分别升高19.8％和47.1％。

表3稻季磷锌处理对后茬土壤及伴矿景天生物量和元素吸收的影响

3小结

通过水稻和伴矿景天轮作，探讨稻季增施P和Zn对水稻生长和重金属吸收以及对后茬伴矿景天吸收重金属的影响，结果表明，Cd污染酸性红壤上，稻季增施P和Zn显著降低了Cd从水稻秸秆向籽粒的转运，进而降低了稻米Cd含量，有利于稻米的安全生产。稻季P和Zn处理对后茬土壤Cd有效性影响不显著，对后茬伴矿景天生长和Cd吸收没有产生显著影响。因此，稻季适当增施P肥和Zn肥，可作为镉污染土壤水稻与伴矿景天轮作“边生产边修复”的调控手段。

实施例2

本实施例验证稻季硫酸盐处理对水稻和后茬伴矿景天的效应

1材料与方法

供试土壤采集江苏太仓农田表层0-20cm，河流冲积母质水稻土，土壤Cd总量1.2mg·kg^-1，pH 6.4，有机质含量为54.1g·kg^-1，全氮1.80g·kg^-1，有效磷55.0mg·kg^-1、速效钾150mg·kg^-1。土壤风干过10目(2mm)筛。采用温室盆栽试验，每盆装土共1.5kg。并按照N100mg·kg^-1，P 30mg·kg^-1，K 80mg·kg^-1加入底肥。设置3个处理，分别施加硫酸钠(Na₂SO₄)0、151.5、302.9mg·kg^-1，即SO₄ ^2-浓度分别为0、90、180mg·kg^-1。每个处理重复4盆。

每盆移栽水稻幼苗(品种为湘早籼24号)6株，每天用去离子浇灌保持水层2～3cm，生长40天后收获，同时采集土壤样品测定醋酸铵提取态Cd浓度；然后每盆移栽伴矿景天幼苗4株，保持土壤水分在最大田间持水量的60～70％，生长100天后收获。测定水稻和伴矿景天的生物量和重金属浓度。

2结果与分析

与对照相比(表4)，稻季施加硫酸盐对水稻和伴矿景天的生物量未产生显著影响。但施加硫酸盐处理降低了水稻季土壤醋酸铵提取态Cd浓度，进而降低了水稻地上部Cd浓度，而且在180mg·kg^-1处理时达到显著水平。这主要是水稻淹水还原作用，硫酸盐被还原为S^2-，与Cd形成金属硫化物，再加上pH的升高，抑制了水稻对Cd的吸收。稻季施加硫酸盐还显著增加了后茬伴矿景天地上部Cd浓度，这主要是旱作下金属硫化物被氧化，再次释放，有利于伴矿景天对Cd的吸收。

表4稻季硫酸盐处理对水稻和后茬伴矿景天的效应

3小结

稻季施加硫酸盐，配合淹水可以降低土壤Cd有效性，抑制水稻对Cd的吸收，而对于后茬伴矿景天Cd吸收还有促进作用。因此，可以作为Cd污染土壤水稻-伴矿景天轮作的调控措施之一。

实施例3

本实施例验证硫磺处理对伴矿景天和下季水稻的效应

1材料与方法

供试土壤采集江苏太仓农田表层0-20cm，河流冲积母质水稻土，土壤Cd总量1.2mg·kg^-1，pH 6.4，有机质含量为54.1g·kg^-1，全氮1.80g·kg^-1，有效磷55.0mg·kg^-1、速效钾150mg·kg^-1。土壤风干过10目(2mm)筛。采用温室盆栽试验，每盆装土共1.5kg，并按照N100mg·kg^-1，P 30mg·kg^-1，K 80mg·kg^-1加入底肥。设置3个处理，添加0、0.5、2g·kg^-1硫磺粉末(60目)，每个处理重复4盆(S0、S0.5、S2)。

每盆扦插伴矿景天幼苗4棵，并45度倾斜插入10cm规格的土壤溶液采样器，每天浇去离子水保持土壤水分在最大田间持水量的70％左右，生长100天收获。然后种植水稻苏香粳100，用去离子水浇灌，除分蘖末期和成熟期烤田，其余时间使盆中保持2～3cm水层，并于抽穗期追施尿素0.3g·kg^-1，水稻生长120天后收获秸秆、籽粒。土壤溶液采样在不同时间段抽取土壤溶液，测pH、Cd、SO₄ ^2-等浓度。

2结果与分析

2.1土壤溶液pH、Cd浓度动态

土壤溶液pH(图1)：由于伴矿景天季硫磺的氧化产酸，pH在总体上呈现先下降后稳定的趋势，其中在10-20天内，硫磺的氧化速率最快，pH可能下降最快；到景天季后期，因为土壤的缓冲作用，pH基本稳定。水稻季pH总体趋势是先上升后稳定，上升的原因是淹水嫌气条件下形成的还原性碳酸铁、锰水解而产生了氢氧化亚铁和氢氧化亚锰，降低了土壤溶液中H⁺的浓度。

土壤溶液Cd(图2)：对照处理土壤溶液Cd浓度的在伴矿景天基本维持稳定，在水稻季下降。硫磺处理下，伴矿景天季前期因为硫磺的氧化产酸作用，重金属溶出，浓度呈现上升的趋势，中期至后期，因为伴矿景天的吸收作用，溶液Cd略有下降趋势，而且高S处理对低S处理Cd浓度升高的幅度更大。土壤溶液Cd在水稻季呈现下降趋势，主要是因为淹水还原作用，形成金属硫化物，再加上pH的升高，Cd浓度下降。

2.2伴矿景天和水稻生长及重金属吸收

表5，伴矿景天季添加硫磺处理，对伴矿景天的生长有一定的促进作用，而且使伴矿景天地上部Cd浓度增加了约1倍，Cd吸收量也增加了约1倍。硫磺处理对后茬水稻籽粒产量影响不大，但显著降低了籽粒Cd浓度，在硫磺0.5g/kg处理下由对照0.32mg/kg降到了0.2mg/kg以下，符合国家食品卫生标准的含量限值。与低剂量(0.5g/kg)处理相比，硫磺高剂量(2g/kg)处理下水稻籽粒Cd浓度略有上升。因此为了尽量减少后茬水稻Cd积累，前茬硫磺处理浓度不宜过高。

表5硫磺处理对伴矿景天及后茬水稻的影响

3小结

伴矿景天季适当添加硫磺处理，不仅有利于伴矿景天生长，而且可以降低土壤pH，活化土壤Cd，大大促进伴矿景天对Cd的吸收量，使修复效率提高了约1倍。而且配合淹水处理，对后茬水稻籽粒产量影响不大，且显著降低了水稻籽粒Cd积累。为了尽量减少后茬水稻Cd积累，前茬硫磺处理浓度不宜过高。

结论

(1)采样水稻-伴矿景天轮作方式，可以不用影响水稻的正常种植，在生产的同时完成污染土壤的修复。

(2)水稻季通过添加适量的硫酸盐、磷、锌等，结合淹水管理，可以有效减少污染土壤上水稻对Cd的吸收和积累，但对后茬土壤Cd有效性以及伴矿景天Cd吸收不会产生明显影响，通过硅、钙、镁以及秸秆等物质的添加，还可以进一步减低水稻Cd吸收，保证稻米的安全生产。

(3)伴矿景天季适当添加硫磺处理，有利于伴矿景天生长，而且大大促进伴矿景天对Cd的吸收量，使修复效率提高了约1倍。而且配合淹水处理，对后茬水稻籽粒产量影响不大，且显著降低了水稻籽粒Cd积累。为了尽量减少后茬水稻Cd积累，前茬硫磺处理浓度不宜过高。

(4)本技术从总体上解决了镉中轻度污染土壤修复过程中，在镉尚未降低安全水平之前，同时满足水稻达标生产和伴矿景天高效修复的需求。

Claims (8)

1.一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，其特征在于步骤为：（1）将镉污染土壤风干、过2mm筛，施加调控剂组分A、B和C，并施加尿素，混匀；所述调控剂组分A按重量：硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）2~5份，硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）3~15份，硫酸锌（ZnSO₄）1~2份，三者混合物，优选用量为土壤重量的0.02~0.5wt.%；调控剂组分B按重量：磷酸二氢钾（KH₂PO₄）3~8份，钙镁磷肥1~4份中的至少一种，优选用量为土壤重量的0.1~1wt%；调控剂组分C：水稻或小麦秸秆，优选用量为土壤重量的0.1~2wt.%；（2）种植水稻，除分蘖期后期落干3天，其余时间均保持2~3cm水层，直到收获前3天落干，收获水稻；（3）土壤重新晾干、过2mm筛，施加调控剂组分D和E，并施加尿素，混匀；调控剂组分D：硫磺（S），优选用量为土壤重量的0.02~2wt.%；调控剂组分E：氯化钾（KCl），优选用量为土壤重量的0.01~0.1wt.%；（4）种植伴矿景天，并保持土壤水分在田间最大持水量的60%~70%，种植4~6个月后收获伴矿景天地上部；（5）重复上述步骤（1）~（4）2~5次，完成修复。

2.根据权利要求1所述一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，其特征在于所述调控剂组分A按重量：硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）100 mg·kg^-1，硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）100 mg·kg^-1，硫酸锌（ZnSO₄）10 mg·kg^-1。

3.根据权利要求1所述一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，其特征在于所述调控剂组分B按重量：磷酸二氢钾（KH₂PO₄）每千克土壤1 g，钙镁磷肥每千克土壤0.5 g。

4.根据权利要求1所述一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，其特征在于所述调控剂组分C：水稻或小麦秸秆，优选用量为每千克土壤2 g。

5.根据权利要求1所述一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，其特征在于所述调控剂组分D：硫磺（S），优选用量为每千克土壤0.5 g。

6.根据权利要求1所述一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，其特征在于所述调控剂组分E：氯化钾（KCl），优选用量为每千克土壤0.3 g。

7.根据权利要求1所述一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，其特征在于所述水稻优选种植时间为每年6-11月，优选Cd低积累品种。

8.根据权利要求1所述一种镉污染农田土壤边生产边修复的调控方法，其特征在于所述伴矿景天优选种植时间为每年11月至次年6月。