CN109647466A - 用于偏酐合成反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于偏酐合成反应的催化剂，主要解决现有技术中偏酐合成反应中副产物较多，导致偏酐收率低的问题。本发明采用负载型氧化物催化剂，所述催化剂的活性组分包括钒元素、钛元素、以及IVA族元素和ⅡB族元素中的至少一种，载体采用碳化硅、瓷环、α‑氧化铝中的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，此催化剂对偏酐合成反应具有非常好的效果，抑制了副反应，偏酐收率得到提高。

Description

用于偏酐合成反应的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于偏酐合成反应的催化剂及其制备方法，以及偏酐的合成方法。
技术背景
偏苯三酸酐(TMA)简称偏酐，又名1，2，4-苯三甲酸酐，是一种重要的化工原料和高附加值中间体，广泛应用于耐高温增塑剂、聚酯树脂、聚酯环氧粉末涂料、绝缘漆、水溶性醇酸树脂、润滑油、油墨、胶黏剂等生产行业。由于所制成的树脂材料具有优异的点绝缘性能、耐高温性能和机械性能，被广泛应用在电子、航天航空、机电等工业领域。
目前世界上偏酐生产主要以美国和日本为代表的偏三甲苯液相氧化技术为主，占世界上总产量的70％左右。该工艺是以偏三甲苯为原料，在醋酸介质中，以Co-Mn-Br为催化剂，用空气氧化制成偏酐。此工艺偏酐收率高，但反应流程长，设备腐蚀严重、投资较大，会对生产成本带来压力。气相氧化法是以偏三甲苯为原料，在催化剂作用下用空气进行一步氧化直接生成偏酐的方法。相对于液相氧化法，避免了的问题，生产成本低，是生产偏酐最理想的方法。
目前气相氧化法引起国际上的高度关注，纷纷开展此方法的研究工作。德国GE1518613研究了V-Mo-Cu催化剂用于偏三甲苯气相氧化反应，取得了不错的催化效果。日本JP48-49736研究了V-Ti催化剂，以含氧的气体进行偏三甲苯催化氧化。CN 105498817A研究了V-Ti-Mn-Co金属氧化物与杂多酸复合催化剂，摩尔收率可以达到56.2％。国内现在技术与国外相比尚不完善，开工率很低，无法满足国内偏酐市场需求。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对偏酐的选择性是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中偏酐收率低的问题，提供一种用于偏酐制备的催化剂，该催化剂具有偏酐收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于偏酐制备的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明所公开的技术方案为：一种用于偏酐合成反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，其活性组分包括钒元素、钛元素、以及IVA族元素和ⅡB族元素中的至少一种；催化剂的载体为惰性的碳化硅、α-氧化铝或瓷环。
优选所述活性组分同时包括钒元素、钛元素、选自IVA族元素的至少一种元素和选自ⅡB族元素中的至少一种元素。此时IVA族金属元素与ⅡB族元素之间在提高偏酐收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述IVA族元素选自Ge、Sn和Pb中的至少一种。更优选为Ge和Sn。
上述技术方案中，所述ⅡB族元素选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。更优选为Zn、Cd。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括钒元素、钛元素、IVA族元素和ⅡB族元素；例如所述活性组份包括V、Ti、Sn和Zn，V、Ti、Sn、Ge和Zn，或者V、Ti、Sn、Ge和Cd，或者V、Ti、Sn、Zn和Cd，或者V、Ti、Ge、Sn、Zn和Cd。
上述技术方案中，所述催化剂中钒元素与钛元素的摩尔比例为1：(1-15)，更优选1：(3-12)；所述催化剂中钒元素与IVA族元素和ⅡB族元素总和的摩尔比例为1：(0.01-0.8)，更优选为1：(0.02-0.8)。
上述技术方案中，其特征在于负载型催化剂中活性组分与载体的摩尔比为1:(1-10)。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的用于偏酐合成反应催化剂的制备方法，其包括几个步骤：
(1)将草酸溶解在蒸馏水中，得到草酸溶液；将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；用蒸馏水将IVA族元素、ⅡB族元素化合物溶解后，加入反应体系；
(2)将钛源加水研磨后缓慢滴加进入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体；
(3)将前驱体喷涂到载体上，焙烧后得到催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述钒源优选自氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐和氯化钒的至少一种。步骤(2)所述钛源优选自二氧化钛、四氯化钛的至少一种。步骤(1)所述IVA族元素的化合物优选自氧化锗、卤化锗、有机锗化物、氧化锡、硫化锡、卤化锡、锡的无机盐中的至少一种。更有选氯化锡和氯化锗。
步骤(1)所述ⅡB族元素的化合物优选自氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、其他锌盐、氧化镉、硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、其他镉盐中的至少一种。更有选醋酸锌和硝酸镉。
上述技术方案中，所述的用于偏酐合成反应催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂的前驱体装入喷涂机中，在200-500℃下加热后均匀的喷涂在载体上。
上述技术方案中，所述的用于偏酐制备催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为250-650℃温度，焙烧时间为1-12h。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：制备偏酐的方法，以均四甲苯、水蒸汽、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下合成偏酐。
上述技术方案中反应工艺条件如下：偏三甲苯与水蒸汽进料体积比为1：1-28，其反应工艺条件：空速为1200～10000hr-1、反应温度为320～600℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的钒元素、钛元素和选自IVA族元素和ⅡB族元素中的至少一种元素，有利于改善催化剂性能，从而提高了偏酐的收率。
实验结果表明，本发明所制备偏酐的摩尔收率达62.9％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括钒元素、钛元素、选自IVA族元素中的至少一种元素和选自ⅡB族元素中的至少一种元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于偏酐的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.4摩尔份数氯化锡溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.7％，其考评结果详见表1。
【实施例2】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.4摩尔份数醋酸锌溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.8％，其考评结果详见表1。
【对比例1】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为58.7％，其考评结果详见表1。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含V、Ti和Sn活性组分、同时含V、Ti和Zn活性组分的催化剂性能比只含V、Ti活性组分催化剂的性能要更优，偏酐的收率更高。
【实施例3】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.4摩尔份数氯化锗溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数四氯化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.7％，其考评结果详见表1。
【实施例4】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.4摩尔份数硫化锡溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为62.0％，其考评结果详见表1。
【实施例5】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.4摩尔份数硫化锗溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数四氯化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.9％，其考评结果详见表1。
【实施例6】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.4摩尔份数硝酸锌溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.7％，其考评结果详见表1。
【实施例7】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.4摩尔份数醋酸镉溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.9％，其考评结果详见表1。
【实施例8】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.4摩尔份数硝酸镉溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数四氯化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.8％，其考评结果详见表1。
【实施例9】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.2摩尔份数氯化锡和0.2摩尔份数硝酸锌溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为62.4％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例1～2相比可以看出，IVA族Sn元素和ⅡB族Zn元素在提高偏酐收率具有较好的协同作用。
【实施例10】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.2摩尔份数氯化锡、0.2摩尔份数氯化锗、0.4份醋酸锌溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为63.1％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例9相比可以看出，IVA族Sn和Ge元素与本发明其他的活性组分在提高偏酐收率具有较好的协同作用。
【实施例11】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.2摩尔份数氯化锡、0.2摩尔份数氯化锗、0.4份硝酸镉溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为62.9％，其考评结果详见表1。
【实施例12】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.2摩尔份数氯化锡、0.1摩尔份数醋酸锌和0.1摩尔份数硝酸镉，溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为63.0％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例9相比可以看出，ⅡB族Zn和Cd元素元素与本发明其他的活性组分在提高偏酐收率具有较好的协同作用。
【实施例13】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.1摩尔份数氯化锡、0.1摩尔份数氯化锗、0.1摩尔份数醋酸锌和0.1摩尔份数硝酸镉，溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为63.7％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例10、实施例11相比可以看出，V、Ti、IVA族Sn和Ge元素和ⅡB族Zn和Cd元素在提高偏酐收率具有非常好的协同作用。
【对比例2】
称取66g草酸和195ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用50ml蒸馏水将0.2摩尔份数硝酸锰和0.2摩尔份数硝酸钴，溶解后加入溶液中，60℃下继续反应1h。将7摩尔份数二氧化钛加20ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中550℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度420℃、空速3500h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.1％，其考评结果详见表1。
表1

Claims (10)

1.一种用于偏酐合成反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，其活性组分包括钒元素、钛元素、以及IVA族元素和ⅡB族元素中的至少一种；催化剂的载体为惰性的碳化硅、α-氧化铝或瓷环。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于所述IVA族元素选自Ge、Sn和Pb中的至少一种。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于所述ⅡB族元素选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中钒元素与钛元素的摩尔比例为1：(1-15)。
5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中钒元素与IVA族元素和ⅡB族元素总和的摩尔比例为1：(0.01-0.8)。
6.如权利要求1所述催化剂，其特征在于负载型催化剂中活性组分与载体的摩尔比为1：(1-10)。
7.一种采用权利要求1～6中所述的任意一种催化剂，用于偏酐合成反应的催化剂制备方法，其特征在于，包括几个步骤：
(1)将草酸溶解在蒸馏水中，得到草酸溶液；将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；用蒸馏水将IVA族元素、ⅡB族元素化合物溶解后，加入反应体系；
(2)将钛源加水研磨后缓慢滴加进入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体；
(3)将前驱体喷涂到载体上，焙烧后得到催化剂。
8.如权利要求7所述的用于偏酐合成反应催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂的前驱体装入喷涂机中，在200-500℃下加热后均匀的喷涂在载体上。
9.如权利要求7所述的用于偏酐合成反应催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为250-650℃温度，焙烧时间为1-12h。
10.一种用于合成偏酐的方法，采用权利要求1～9中任意一种催化剂，以偏三甲苯、水蒸汽、空气为原料合成偏酐，采用固定床反应器，偏三甲苯与水蒸汽进料体积比为1：1-28，其反应工艺条件：空速为1200～10000hr-1、反应温度为320～600℃，反应压力为常压。
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