CN109647220A - 具有高耐久性和高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油气分离复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种具有高耐久性和高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法。该复合薄膜包括α‑Al2O3中空纤维基材，改质所述α‑Al2O3中空纤维基材的γ‑Al2O3中间层和包覆所述γ‑Al2O3中间层的聚四氟乙烯膜。通过调整原料配比和工艺条件，得到高耐久性和高气体渗透率复合薄膜。该复合薄膜可以使溶解在油中的气体更快的分离出来，缩短变压器的检测时间，当复合薄膜渗透端的体积为5.4mL时，气体平衡时间可缩短为1h，检测时间缩短至1h，同时其使用寿命至少为1000h。目前该复合薄膜主要应用于变压器油中气体的萃取，经过对萃取的气体进行分析，可以将分析结果作为变压器检测与维护的指标参数。

Description

具有高耐久性和高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于油气分离复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种具有高耐久性和高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法。
背景技术
变压器内的绝缘油和绝缘纸在热或电的作用下会逐渐老化和分解，产生氢气,一氧化碳,二氧化碳,甲烷,乙烷,乙烯和乙炔七种标志性气体，并溶解于绝缘油中，加快变压器老化。当存在潜伏性过热或放电故障时，会加快这些气体的产生。如果将绝缘油中的气体分离出来，检测出每种气体的具体含量，能及时分析变压器的故障种类和程度，有助于实现变压器的在线监测。
油气分离的方法有动态顶空脱气法、真空完全脱气法、渗透膜脱气法等方法。由于渗透膜脱气法结构简单、容易操作，可以直接将油中气体分离出来，易于实现在线连续监测等要求，被广泛应用于变压器检测行业中。常见的油气分离膜有聚四氟乙烯、聚酰亚胺、无机-有机复合薄膜等。无机-有机复合薄膜具有化学稳定性好、耐高温、机械强度高、透气性好等优点被广泛应用于石油化工、环境工程等领域。
聚四氟乙烯的自由体积分数为32.7％，普通聚合物的自由体积分数一般不超过10％，比较来说，聚四氟乙烯具有较高的气体渗透性，但机械强度较差，需要基体支撑。陶瓷膜具有较高的机械强度和热稳定性等优势，可将其与聚四氟乙烯复合制备为陶瓷-聚合物复合薄膜，作为变压器油气分离膜。现有技术中，聚四氟乙烯膜易从陶瓷基材上脱落下来，并且陶瓷-聚合物复合薄膜的气体平衡时间长，导致薄膜的渗透能力低和变压器检测时间长，不能及时发现突发性故障。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中聚四氟乙烯膜易从陶瓷基材上脱落且陶瓷-聚合物复合薄膜的气体渗透能力低的问题，从而提供一种具有高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提供了一种具有高耐久性和高气体渗透率的复合薄膜，包括α-Al2O3中空纤维基材，改质所述α-Al2O3中空纤维基材的γ-Al2O3中间层和包覆所述γ-Al2O3中间层的聚四氟乙烯膜。
本发明提供了一种具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，包括：
(1)制备勃姆石溶胶，静置备用；
(2)制备聚乙烯醇溶液，备用；
(3)将所述勃姆石溶胶与所述聚乙烯醇溶液混合均匀，并涂覆于α-Al2O3中空纤维基材表面，经烘干和煅烧后得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材；
(4)将聚四氟乙烯溶液涂覆于封端的所述γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材表面后烘干，煅烧，制备得到复合薄膜。
所述步骤(3)中，用封端剂将α-Al2O3中空纤维基材的一端封闭，使被封闭的一端向下，浸入所述勃姆石溶胶与所述聚乙烯醇溶液的混合溶液中实现γ-Al2O3中间层在α-Al2O3中空纤维基材表面的涂覆，从而改质α-Al2O3中空纤维基材；其中，封端剂为环氧树脂。
所述勃姆石溶胶浓度为2-3mol/L；所述聚乙烯醇溶液浓度为28-32g/L；所述勃姆石溶胶和聚乙烯醇溶液的体积比为20:13；优选的，所述聚乙烯醇分子量为8900-98000。
所述α-Al2O3中空纤维基材的浸渍时间5-40s。
所述步骤(3)中，煅烧温度为440-460℃，煅烧时间2-4h；升温速率为0.3-1.0℃/min，降温速率为0.3-1.0℃/min。
所述步骤(4)中，用封端剂将γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材的一端封闭，使被封闭的一端向下，浸入聚四氟乙烯溶液中实现聚四氟乙烯在γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材表面的涂覆；其中，封端剂为环氧树脂。
所述步骤(4)中，煅烧温度为325-335℃，煅烧时间为11-13h；煅烧的升温速率为1-5℃/min，降温速率为1-5℃/min。
所述步骤(4)中，聚四氟乙烯溶液质量浓度为0.5％-1.0％。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的具有高气体渗透率的复合薄膜。所述复合薄膜包括α-Al2O3中空纤维基材，包覆所述α-Al2O3中空纤维膜的γ-Al2O3中间层和包覆所述γ-Al2O3中间层的聚四氟乙烯膜。该复合薄膜可以高效率的将任何溶于机械油中的气体分离出来。目前，主要应用于变压器油中气体的萃取，经过对萃取的气体进行分析，可以将气体分析结果作为变压器检测与维护的指标参数。
2.本发明提供的具有高气体渗透率复合薄膜的制备方法，该复合薄膜通过在α-Al2O3中空纤维基材表面涂覆勃姆石溶胶与聚乙烯醇溶液的混合液后，烘干与煅烧得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材，采用γ-Al2O3中间层对α-Al2O3中空纤维基材表面进行改质，使聚四氟乙烯膜表面的平均厚度较薄且均一，降低了复合薄膜出现缺陷的可能，增加了复合薄膜油气分离效能和贴合性；进一步的，在涂覆聚四氟乙烯溶液后，采用高温煅烧并首次将煅烧温度控制在325-335℃，加强了聚四氟乙烯膜与γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材的贴合性，使聚四氟乙烯膜不易从基材上脱落，此外通过对煅烧过程中的升温及降温速率进行控制，有效避免了膜层的开裂，整体上提高了复合膜在变压器油中气体的萃取的应用中的使用寿命，其使用寿命至少为1000h。该复合薄膜可以使溶解在油中的气体更快的分离出来，缩短变压器的检测时间，当复合薄膜渗透端的体积为5.4mL时，本发明制备的中空纤维复合薄膜平衡时间可缩短为1h，检测时间缩短至1h。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中空纤维复合薄膜的SEM图；
图2是实施例1中空纤维复合薄膜在十种标准混合气体不同温度下的气体渗透率；
图3是实施例1中空纤维复合薄膜对七种标志性气体在不同时间下的标准化气体平衡指数；
图4是实施例1中空纤维复合薄膜测试乙烷在顶空，油中以及渗透端的浓度随着时间的变化；
图5是实施例1(左)，对比例1(中)，对比例2(右)中空纤维复合薄膜的SEM图；
图6是对比例2中空纤维复合薄膜测试乙烷在顶空，油中以及渗透端的浓度随着时间的变化；
图7是对比例2中空纤维复合薄膜在进行60h油气分离测试后的SEM图；
图8是对比例2中空纤维复合薄膜对七种标志性气体在不同时间下的标准化气体平衡指数。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种具有高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
(1)α-Al2O3中空纤维基材的制备
Al2O3粉末，聚醚砜(PES)，甲基吡咯烷酮(NMP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以51:8.2:40:0.8质量比均匀混合制备所需浆料，在27℃下，通过纺嘴将以上所述浆料挤压到去离子水中，经相转变过程将甲基吡咯烷酮从浆料中移除，使浆料固化为中空纤维前驱体；在500℃空气环境中下煅烧上述前驱体2h，使聚醚砜及聚乙烯吡咯烷酮从中空纤维前驱体中移除；最后再将煅烧后得到中空纤维前躯体，在1400℃空气环境中烧结2h，使Al2O3颗粒有效连结在一起，增加机械强度，得到多孔性α-Al2O3中空纤维基材；
α-Al2O3中空纤维的内径为0.8mm，外径为1.2mm，厚度为0.2mm，长度为200mm，平均微孔径为200nm，孔隙度为60％。
(2)制备聚乙烯醇(PVA)溶液和勃姆石溶胶
PVA溶液的制备
在100mL 0.05mol/L硝酸溶液中加入3g PVA，搅拌15min，将溶液加热至90℃，继续搅拌至完全溶解后冷却，抽气过滤去除杂质；
勃姆石溶胶的制备
将1L水加热至90℃，加入263mL仲丁醇铝，搅拌2h后加入70mL 1mol/L HNO3，保温10h，持续搅拌直至溶液蒸发至500mL，静置老化24h后得到勃姆石溶胶；
(3)γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材的制备
在试管中，2mol/L勃姆石溶胶与30g/L PVA溶液以体积比20:13均匀混合，搅拌10min后超声波震荡1h，静置3h移除溶液中的气泡；用环氧树脂将α-Al2O3中空纤维基材的一端封闭，使被封闭的一端垂直向下，浸入混合溶液中5s，在40℃，相对湿度60％下烘干48h后剪断被封端的一侧，在450℃空气环境中煅烧3h，升降温速率为0.5℃/min，得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材；
(4)聚四氟乙烯涂覆γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材
用环氧树脂将γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材一端封闭，使被封闭的一端垂直向下，浸入质量分数为1％的聚四氟乙烯溶中10s，先在40℃，相对湿度60％的烘箱中烘干48h，再置于120℃空气下烘干12h，剪断被封端的一侧后，置于炉中，在氮气环境中，以1℃/min的速率升温至330℃，煅烧12小时后，再以1℃/min的速率降至室温，制备得到聚四氟乙烯-陶瓷中空纤维复合膜。
图1是中空纤维复合薄膜的SEM图，由图可知，制备γ-Al2O3中间层的厚度为2μm，聚四氟乙烯膜的厚度为0.76μm；图2是中空纤维复合薄膜在十种标准混合气体不同温度下的气体渗透率，其中十种气体分别是氢气，氧气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，甲烷，乙烷，乙烯，乙炔各5000ppm,平衡于氩气中。其中,氢气的气体渗透率在29℃下是7.73×10-7mol/m2·s·Pa；表1是制备的中空纤维复合薄膜在十种标准混合气体且不同温度下的气体选择比，以氢气为标准；煅烧前后，该复合薄膜在十种标准混合气体且不同温度下的气体选择比相同，数据见表1，说明煅烧后的薄膜没有出现破裂。
表1聚四氟乙烯-陶瓷中空纤维复合膜在不同温度下的气体选择比
表2和表3分别为油气分离系统的参数与油气分离测试的条件。图3是中空纤维复合薄膜对七种标志性气体在不同时间下的标准化气体平衡指数，其中七种气体是氢气，一氧化碳，二氧化碳，甲烷，乙烷，乙烯和乙炔。标准化气体平衡指数定义为气体在渗透端的及时浓度对于气体在渗透端的平衡浓度之比；由图3可知，七种标志性气体在5h时会达到平衡，气体在变压器油的浓度可以根据所得的平衡气体浓度和各个气体的亨利常数计算得到。平衡时间随渗透端体积的减少或有效薄膜面积的增加而缩短，当渗透端的体积为5.4mL时，本发明制备的中空纤维复合薄膜平衡时间可缩短为1h，检测周期为1h，说明该复合薄膜具有高气体渗透率。
表2油气分离系统的参数
表3油气分离测试的条件
表4和表5分别为油气分离系统的参数与油气分离长期测试的条件。图4为中空纤维复合薄膜测试乙烷在顶空，油中以及渗透端的浓度随着时间的变化。经过1000h的测试，复合薄膜没有发现漏油的迹象；此外，渗透端乙烷的浓度随着油中乙烷浓度的变化而变化,并且渗透端乙烷的浓度对于油中乙烷的浓度有一定的比例。本发明制备的中空纤维复合薄膜能有效检测变压器油中气体的浓度，同时，复合薄膜的使用寿命至少是1000h。
表4油气分离系统的参数
表5油气分离长期测试的条件
实施例2
本实施例提供了一种具有高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
(1)α-Al2O3中空纤维基材的制备
Al2O3粉末，PES，NMP，PVP以51:8.2:40:0.8质量比均匀混合制备所需浆料，在27℃下，通过纺嘴将所述浆料挤出到去离子水中，经相转变过程将甲基吡咯烷酮从浆料中移除，使浆料固化为中空纤维前驱体；在500℃空气环境中下煅烧上述前驱体2h，使聚醚砜及聚乙烯吡咯烷酮从中空纤维前驱体中移除；最后再将煅烧后得到中空纤维前躯体，在1400℃空气环境中烧结2h，使Al2O3颗粒有效连结在一起，增加机械强度，得到多孔性α-Al2O3中空纤维基材；
α-Al2O3的内径为0.8mm，外径为1.2mm，厚度为0.2mm，长度为200mm，平均微孔径为200nm，孔隙率为60％。
(2)制备聚乙烯醇溶液和勃姆石溶胶
PVA溶液的制备
在100mL 0.05mol/L硝酸溶液中加入3g PVA，搅拌15min，将溶液加热至90℃，继续搅拌至完全溶解后冷却，抽气过滤去除杂质；
勃姆石溶胶的制备
将1L水加热至90℃，加入263mL仲丁醇铝，搅拌2h，加入70mL 1mol/L HNO3，保温10h，持续搅拌直至溶液蒸发至500mL，静置老化24h后得到勃姆石溶胶；
(3)γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材的制备
在试管中，2mol/L勃姆石溶胶与30g/L PVA溶液以体积比20:13均匀混合，搅拌10min后超声波震荡1h，静置3h移除溶液中的气泡；用环氧树脂将α-Al2O3中空纤维基材的一端封闭，使被封闭的一端垂直向下，浸入混合溶液中5s，在40℃，相对湿度60％下烘干48h后剪断被封端的一侧，在450℃空气环境下煅烧3h，升降温速率为0.5℃/min，得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材；
(4)聚四氟乙烯涂覆γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材
用环氧树脂将γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材一端封闭，使被封闭的一端垂直向下，浸入质量分数为0.5％的聚四氟乙烯溶中10s，先在40℃，相对湿度60％的烘箱中烘干48h，再置于120℃空气下烘干12h，剪断被封端的一侧后，置于炉中，在氮气环境中，以1℃/min的速率升温至330℃，煅烧12小时后，再以1℃/min的速率降至室温，制备得到聚四氟乙烯-陶瓷中空纤维复合膜。
经检测，图5为本实施例制备的中空纤维复合薄膜的SEM图(左)，与对比例1相比，本实施例制备的复合薄膜γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材表面平均孔洞直径较α-Al2O3中空纤维基材小，聚四氟乙烯溶液不会大量渗入α-Al2O3中空纤维基材内，使聚四氟乙烯膜平均厚度较薄且表面均一，增加了复合薄膜油气分离效能，降低了薄膜出现缺陷的可能；与对比例2相比，说明复合薄膜经煅烧处理后，聚四氟乙烯对γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材有良好的贴合性；油气分离系统的参数与油气分离长期测试的条件见表4和表5，本实施例制备的复合薄膜在经过1000h油气分离测试后，没有出现破损现象，仍然可以继续使用，说明中空纤维复合薄膜经过煅烧处理有助于提高聚四氟乙烯膜的使用寿命。当渗透端的体积为5.4ml时，本发明制备的中空纤维复合薄膜平衡时间可缩短为1h，检测周期为1h，油气分离系统的参数与油气分离测试的条件见表2和表3。
对比例1
本对比例提供了一种具有高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
(1)α-Al2O3中空纤维基材的制备
Al2O3粉末，PES，NMP，PVP以51:8.2:40:0.8质量比均匀混合制备所需浆料，在27℃下，通过纺嘴将所述浆料挤压到去离子水中，经相转变过程将甲基吡咯烷酮从浆料中移除，使浆料固化为中空纤维前驱体；在500℃空气环境中下煅烧上述前驱体2h，使聚醚砜及聚乙烯吡咯烷酮从中空纤维前驱体中移除；最后再将煅烧后得到中空纤维前躯体，在1400℃空气环境中烧结2h，使Al2O3颗粒有效连结在一起，增加机械强度，得到多孔性α-Al2O3中空纤维基材；
α-Al2O3中空纤维的内径为0.8mm，外径为1.2mm，长度为200mm，平均微孔径为200nm，孔隙度为60％。
(2)聚四氟乙烯涂覆α-Al2O3中空纤维基材
用环氧树脂将α-Al2O3中空纤维复合基材一端封闭，使被封闭的一端垂直向下，浸入质量分数为0.5％的聚四氟乙烯溶中10s，先在40℃，相对湿度60％的烘箱中烘干48h，再置于120℃空气下烘干12h，得到聚四氟乙烯-陶瓷中空纤维复合膜。
图5为本对比例中空纤维膜的SEM图(中)。
对比例2
本对比例提供了一种具有高气体渗透率的复合薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
(1)α-Al2O3中空纤维基材的制备
Al2O3粉末，PES，NMP，PVP以51:8.2:40:0.8质量比均匀混合制备所需浆料，在27℃下，通过纺嘴将所述浆料挤出到去离子水中，经相转变过程将甲基吡咯烷酮从浆料中移除，使浆料固化为中空纤维前驱体；在500℃空气环境中下煅烧上述前驱体2h，使聚醚砜及聚乙烯吡咯烷酮从中空纤维前驱体中移除；最后再将煅烧后得到中空纤维前躯体，在1400℃空气环境中烧结2h，使Al2O3颗粒有效连结在一起，增加机械强度，得到多孔性α-Al2O3中空纤维基材；
α-Al2O3的内径为0.8mm，外径为1.2mm，厚度为0.2mm，长度为200mm，平均微孔径为200nm，孔隙率为60％。
(2)制备聚乙烯醇溶液和勃姆石溶胶
PVA溶液的制备
在100mL 0.05mol/L硝酸溶液中加入3g PVA，搅拌15min，将溶液加热至90℃，继续搅拌至完全溶解后冷却，抽气过滤去除杂质；
勃姆石溶胶的制备
将1L水加热至90℃，加入263mL仲丁醇铝，搅拌2h，加入70mL1mol/L HNO3，保温10h，持续搅拌直至溶液蒸发至500mL，静置老化24h后得到勃姆石溶胶；
(3)γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材的制备
在试管中，2mol/L勃姆石溶胶与30g/L PVA溶液以体积比20:13均匀混合，搅拌10min后超声波震荡1h，静置3h移除溶液中的气泡；用环氧树脂将α-Al2O3中空纤维基材的一端封闭，使被封闭的一端垂直向下，浸入混合溶液中5s，在40℃，相对湿度60％下烘干48h后剪断被封端的一侧，在450℃空气环境下煅烧3h，升降温速率为0.5℃/min，得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材；
(4)聚四氟乙烯涂覆γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材
用环氧树脂将γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合基材一端封闭，使被封闭的一端垂直向下，浸入质量分数为0.5％的聚四氟乙烯溶中10s，先在40℃，相对湿度60％的烘箱中烘干48h，再置于120℃空气下烘干12h，制备得到聚四氟乙烯-陶瓷中空纤维复合膜。
经检测，图5为中空纤维复合薄膜的SEM图(右)。本对比例制备的复合薄膜的油气分离系统的参数与油气分离长期测试的条件见表6和表7，图6为中空纤维复合薄膜测试乙烷在顶空，油中以及渗透端的浓度随着时间的变化，经过60h的测试，复合薄膜发现漏油的现象；图7为中空纤维复合薄膜在进行60h油气分离测试后的SEM图，复合薄膜表面有明显的脱落现象，使用寿命低于60h；图8是中空纤维复合薄膜对七种标志性气体在不同时间下的标准化气体平衡指数，从图8中可知，七种标志性气体在8h时会达到平衡，当渗透端体积为3.4mL时，中空纤维复合薄膜平衡时间缩短为1h，检测周期为1h。
表6油气分离系统的参数
表7油气分离长期测试的条件
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.具有高耐久性和高气体渗透率的复合薄膜，其特征在于，包括α-Al2O3中空纤维基材，改质所述α-Al2O3中空纤维基材的γ-Al2O3中间层和包覆所述γ-Al2O3中间层的聚四氟乙烯膜。
2.具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)制备勃姆石溶胶，静置备用；
(2)制备聚乙烯醇溶液，备用；
(3)将所述勃姆石溶胶与所述聚乙烯醇溶液混合均匀，并涂覆于α-Al2O3中空纤维基材表面，经烘干和煅烧后得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材；
(4)将聚四氟乙烯溶液涂覆于封端的所述γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材表面后烘干，煅烧，制备得到复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，用封端剂将α-Al2O3中空纤维基材的一端封闭，使被封闭的一端向下，浸入所述勃姆石溶胶与所述聚乙烯醇溶液的混合溶液中实现γ-Al2O3中间层在α-Al2O3中空纤维基材表面的涂覆，从而改质α-Al2O3中空纤维基材。
4.根据权利要求2或3所述的具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述勃姆石溶胶浓度为2-3mol/L；所述聚乙烯醇溶液浓度为28-32g/L；所述勃姆石溶胶和聚乙烯醇溶液的体积比为20:13。
5.根据权利要求3所述的具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，所述α-Al2O3中空纤维基材的浸渍时间5-40s。
6.根据权利要求2-4任一所述的具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧温度为440-460℃，煅烧时间2-4h；升温速率为0.3-1.0℃/min，降温速率为0.3-1.0℃/min。
7.根据权利要求2-6任一所述的具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，用封端剂将γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材的一端封闭，使被封闭的一端向下，浸入聚四氟乙烯溶液中实现聚四氟乙烯在γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维基材表面的涂覆。
8.根据权利要求2-7任一所述的具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，煅烧温度为325-335℃，煅烧时间为11-13h；煅烧的升温速率为1-5℃/min，降温速率为1-5℃/min。
9.根据权利要求6所述的具有高耐久性和高气体渗透率复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，聚四氟乙烯溶液质量浓度为0.5％-1.0％。
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