CN109638163A - 一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，它涉及一种钙钛矿太阳能电池及制备方法。本发明的目的是要解决现有以TiO₂为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率低的问题。以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池自下而上依次是透明导电玻璃基底、致密层TiO₂、介孔层TiO₂、磷钨酸界面层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。制备方法：一、清洗透明导电玻璃基底；二、制备介孔层TiO₂浆料；三、制备磷钨酸溶液；四、组装。本发明可获得一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池。

Description

一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池及制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池自2009年首次被报道以来，由于其材料来源广泛、制备工艺简单、加工成本低廉等优点受到了人们广泛的重视，将来有望取代成本较高的硅基太阳能电池。钙钛矿太阳能电池一般由导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收剂层、空穴传输层和金属电极组成。根据电池的结构不同，电子传输层一般有无机和有机两种。无机电子传输层一般有TiO₂、ZnO和SnO₂等。TiO₂由于其无毒、合成简单，价格低廉等在光催化和太阳能电池中应用非常广泛。但是在太阳能电池中，由于TiO₂自身的导电性较差、电荷提取效率较低，自身的缺陷严重限制太阳能电池效率的进一步提高。

发明内容

本发明的目的是要解决现有以TiO₂为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率低的问题，而提供一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池及制备方法。

以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池自下而上依次是透明导电玻璃基底、致密层TiO₂、介孔层TiO₂、磷钨酸界面层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。

一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、清洗透明导电玻璃基底：

首先使用去离子水清洗透明导电玻璃基底1次～3次，然后使用丙酮清洗透明导电玻璃基底1次～3次，再使用异丙醇清洗透明导电玻璃基底1次～3次，接着使用氮气将透明导电玻璃基底吹干，最后再进行紫外臭氧处理7min～15min，得到处理后的透明导电玻璃基底；

步骤一中所述的透明导电玻璃基底为FTO导电玻璃；

二、制备介孔层TiO₂浆料：

①、制备介孔层TiO₂粉体：

将50mL～80mL去离子水与0.4mL～0.6mL质量分数为60％～68％的硝酸混合，再在搅拌速度为400r/min～1500r/min下加入8mL～12mL异丙醇钛，得到反应液；首先将反应液在室温和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应0.5h～1.5h，然后将反应液升温至35℃～45℃，再在温度为35℃～45℃和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应1h～3h，最后将反应液的温度升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应4h～6h，得到凝胶；将凝胶转移至水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150℃～200℃的烘箱中15h～22h，再自然冷却至室温，得到反应产物；以无水乙醇为清洗剂，将反应产物进行离心清洗3次～5次，每次离心清洗都去除上清液，得到清洗后的沉淀物质；将清洗后的沉淀物质放入温度为110℃～140℃的烘箱中8h～15h，再在研钵中研磨2h～3h，最后在温度为450℃～500℃的马弗炉中焙烧20min～40min，得到介孔层TiO₂粉体；

②、制备浆料：

将80mg～150mg介孔层TiO₂粉体、30mg～55mg乙基纤维素、330mg～450mg松油醇和4mL～6mL无水乙醇混合，再在常温下密封搅拌反应48h～60h，搅拌速度为400r/min～1500r/min，得到介孔层TiO₂浆料；

三、制备磷钨酸溶液：

将磷钨酸溶解到无水乙醇中，得到3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液；

四、组装：

以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在处理后的透明导电玻璃基底上旋涂浓度为0.066mg/mL～0.072mg/mL的异丙醇钛的异丙醇溶液，再在温度为450℃～500℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为20nm～100nm的致密层TiO₂；以4000r/s～6000r/s的旋涂速度在致密层TiO₂上旋涂步骤二制备的介孔层TiO₂浆料，再在温度为450℃～500℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为150nm～700nm的介孔层TiO₂；以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在介孔层TiO₂上旋涂步骤三制备的3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液，再在温度为100℃～150℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为5nm～20nm的磷钨酸界面层；以3000r/s～4000r/s的旋涂速度在磷钨酸界面层上旋涂浓度为360mg/mL～500mg/mL的PbI₂溶液5s～10s，再以4000r/s～5000r/s的旋涂速度旋涂浓度为360mg/mL～500mg/mL的PbI₂溶液5s～10s，所述的PbI₂溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合液，二甲基甲酰胺和二甲亚砜的体积比为4:1，再在温度为100℃～120℃下退火10min～20min，冷却后在上述薄膜上滴加CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液，并静置30s，CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液的体积与薄膜的面积比为(70μL～90μL):(1.5cm²～2.5cm²)，然后在温度为100℃～130℃下退火20min～30min，得到厚度为300nm～800nm的钙钛矿层，所述的CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液中CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的摩尔比为4:1，且CH₃NH₃I的浓度为8mg/mL～15mg/mL；以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在钙钛矿层上旋涂穴传输层溶液，再在室温下避光放置12h～16h，得到厚度为50nm～300nm的空穴传输层，所述的穴传输层溶液为spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯苯的混合液，穴传输层溶液中spiro-OMeTAD的浓度为70mg/mL～80mg/mL，4-叔丁基吡啶的浓度为25mg/mL～27mg/mL，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为8mg/mL～10mg/mL；最后使用真空蒸发仪沉积60nm～150nm的金电极或银电极，得到厚度为60nm～150nm的金属电极，完成以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的组装。

本发明的原理及优点：

一、杂多酸具有完美的晶体结构、合成工艺简单、对环境无毒无污染、具有较强的催化氧化性能，更重要的是杂多酸杂原子中的空d轨道能够接收外部来的电子，而杂多酸保持结构不变。磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O，简称PW₁₂)是一类非常简单的杂多酸，作为类半导体材料，具有比TiO₂更高的导电性，且能级与TiO₂比较匹配，因此可以有效缓解TiO₂在钙钛矿太阳能电池中的许多不足之处，进而有效提高所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化性能；本发明直接将磷钨酸配制成溶液，然后利用旋涂的方法将磷钨酸溶液旋涂在介孔层TiO₂上，利用磷钨酸薄膜作为界面层，制备的钙钛矿太阳能电池不仅具有更高的效率，而且电池也表现出较好的稳定性；

二、本发明将磷钨酸薄膜作为界面层制备的钙钛矿太阳能电池克服了空白介孔层TiO₂导电性较差、电子提取效率较低和光生电荷复合严重等的不足，以磷钨酸薄膜作为界面层能够很好改善介孔层TiO₂薄膜形貌质量较差的不足，且改善后薄膜具有较高的电学性能，所制备的钙钛矿太阳能电池也表现出明显提高的光电转化效率；

三、粒径较小的磷钨酸可以部分渗透进入介孔层TiO₂中形成一种异质节的结构，钙钛矿层可以充分渗透到介孔层TiO₂和磷钨酸界面层中，使得钙钛矿层、介孔层TiO₂和磷钨酸界面层充分接触，利于光生电子的提取和传输；

四、本发明以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为16.1％～17.6％。

本发明可获得一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池。

附图说明

图1为具体实施方式一所述的以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，图中1为透明导电玻璃基底，2为致密层TiO₂，3为介孔层TiO₂，4为磷钨酸界面层，5为钙钛矿层，6为空穴传输层，7为金属电极；

图2为实施例一步骤三中所述的磷钨酸的红外吸收谱图；

图3为实施例一步骤四中得到的介孔层TiO₂放大9万倍的SEM图；

图4为实施例一步骤四中得到的磷钨酸界面层放大9万倍的SEM图；

图5为薄膜在光照下的电流-电压曲线图，图中1为实施例一步骤四中得到的介孔层TiO₂的电流-电压曲线，2为实施例一步骤四中在介孔层TiO₂上沉积了磷钨酸后得到的磷钨酸界面层的电流-电压曲线；

图6为钙钛矿太阳能电池在AM1.5G模拟太阳光光照下的电流密度-电压曲线图，图中1为对比实施例一制备的钙钛矿太阳能电池在光照下的电流密度-电压曲线，2为实施例一制备的以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池在光照下的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，本实施方式以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池自下而上依次是透明导电玻璃基底、致密层TiO₂、介孔层TiO₂、磷钨酸界面层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的磷钨酸界面层的厚度为5nm～20nm。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的磷钨酸界面层的制备方法如下：

首先将磷钨酸溶解到无水乙醇中，得到3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液；然后在介孔层TiO₂上旋涂3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液，最后在温度为100℃～150℃下加热20min～25min，再自然冷却至室温，得到厚度为5nm～20nm的磷钨酸界面层。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的透明导电玻璃基底为FTO导电玻璃。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的致密层TiO₂的厚度为20nm～100nm。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的介孔层TiO₂的厚度为150nm～700nm。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的钙钛矿层的厚度为300nm～800nm。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的空穴传输层的厚度为50nm～300nm。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的金属电极为金电极或银电极，厚度为60nm～100nm。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法是按以下步骤完成的：

一、清洗透明导电玻璃基底：

首先使用去离子水清洗透明导电玻璃基底1次～3次，然后使用丙酮清洗透明导电玻璃基底1次～3次，再使用异丙醇清洗透明导电玻璃基底1次～3次，接着使用氮气将透明导电玻璃基底吹干，最后再进行紫外臭氧处理7min～15min，得到处理后的透明导电玻璃基底；

步骤一中所述的透明导电玻璃基底为FTO导电玻璃；

二、制备介孔层TiO₂浆料：

①、制备介孔层TiO₂粉体：

将50mL～80mL去离子水与0.4mL～0.6mL质量分数为60％～68％的硝酸混合，再在搅拌速度为400r/min～1500r/min下加入8mL～12mL异丙醇钛，得到反应液；首先将反应液在室温和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应0.5h～1.5h，然后将反应液升温至35℃～45℃，再在温度为35℃～45℃和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应1h～3h，最后将反应液的温度升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应4h～6h，得到凝胶；将凝胶转移至水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150℃～200℃的烘箱中15h～22h，再自然冷却至室温，得到反应产物；以无水乙醇为清洗剂，将反应产物进行离心清洗3次～5次，每次离心清洗都去除上清液，得到清洗后的沉淀物质；将清洗后的沉淀物质放入温度为110℃～140℃的烘箱中8h～15h，再在研钵中研磨2h～3h，最后在温度为450℃～500℃的马弗炉中焙烧20min～40min，得到介孔层TiO₂粉体；

②、制备浆料：

将80mg～150mg介孔层TiO₂粉体、30mg～55mg乙基纤维素、330mg～450mg松油醇和4mL～6mL无水乙醇混合，再在常温下密封搅拌反应48h～60h，搅拌速度为400r/min～1500r/min，得到介孔层TiO₂浆料；

三、制备磷钨酸溶液：

将磷钨酸溶解到无水乙醇中，得到3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液；

四、组装：

以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在处理后的透明导电玻璃基底上旋涂浓度为0.066mg/mL～0.072mg/mL的异丙醇钛的异丙醇溶液，再在温度为450℃～500℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为20nm～100nm的致密层TiO₂；以4000r/s～6000r/s的旋涂速度在致密层TiO₂上旋涂步骤二制备的介孔层TiO₂浆料，再在温度为450℃～500℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为150nm～700nm的介孔层TiO₂；以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在介孔层TiO₂上旋涂步骤三制备的3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液，再在温度为100℃～150℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为5nm～20nm的磷钨酸界面层；以3000r/s～4000r/s的旋涂速度在磷钨酸界面层上旋涂浓度为360mg/mL～500mg/mL的PbI₂溶液5s～10s，再以4000r/s～5000r/s的旋涂速度旋涂浓度为360mg/mL～500mg/mL的PbI₂溶液5s～10s，所述的PbI₂溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合液，二甲基甲酰胺和二甲亚砜的体积比为4:1，再在温度为100℃～120℃下退火10min～20min，冷却后在上述薄膜上滴加CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液，并静置30s，CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液的体积与薄膜的面积比为(70μL～90μL):(1.5cm²～2.5cm²)，然后在温度为100℃～130℃下退火20min～30min，得到厚度为300nm～800nm的钙钛矿层，所述的CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液中CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的摩尔比为4:1，且CH₃NH₃I的浓度为8mg/mL～15mg/mL；以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在钙钛矿层上旋涂穴传输层溶液，再在室温下避光放置12h～16h，得到厚度为50nm～300nm的空穴传输层，所述的穴传输层溶液为spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯苯的混合液，穴传输层溶液中spiro-OMeTAD的浓度为70mg/mL～80mg/mL，4-叔丁基吡啶的浓度为25mg/mL～27mg/mL，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为8mg/mL～10mg/mL；最后使用真空蒸发仪沉积60nm～150nm的金电极或银电极，得到厚度为60nm～150nm的金属电极，完成以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的组装。

本实施方式的原理及优点：

一、杂多酸具有完美的晶体结构、合成工艺简单、对环境无毒无污染、具有较强的催化氧化性能，更重要的是杂多酸杂原子中的空d轨道能够接收外部来的电子，而杂多酸保持结构不变。磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O，简称PW₁₂)是一类非常简单的杂多酸，作为类半导体材料，具有比TiO₂更高的导电性，且能级与TiO₂比较匹配，因此可以有效缓解TiO₂在钙钛矿太阳能电池中的许多不足之处，进而有效提高所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化性能；本实施方式直接将磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O)配制成溶液，然后利用旋涂的方法将磷钨酸溶液旋涂在介孔层TiO₂上，利用磷钨酸薄膜作为界面层，制备的钙钛矿太阳能电池不仅具有更高的效率，而且电池也表现出较好的稳定性；

二、本实施方式将磷钨酸薄膜作为界面层制备的钙钛矿太阳能电池克服了空白介孔层TiO₂导电性较差、电子提取效率较低和光生电荷复合严重等的不足，以磷钨酸薄膜作为界面层能够很好改善介孔层TiO₂薄膜形貌质量较差的不足，且改善后薄膜具有较高的电学性能，所制备的钙钛矿太阳能电池也表现出明显提高的光电转化效率；

三、粒径较小的磷钨酸可以部分渗透进入介孔层TiO₂中形成一种异质节的结构，钙钛矿层可以充分渗透到介孔层TiO₂和磷钨酸界面层中，使得钙钛矿层、介孔层TiO₂和磷钨酸界面层充分接触，利于光生电子的提取和传输；

四、本实施方式以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为16.1％～17.6％。

本实施方式可获得一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：本实施例为一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池自下而上依次是透明导电玻璃基底、致密层TiO₂、介孔层TiO₂、磷钨酸界面层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、清洗透明导电玻璃基底：

首先使用去离子水清洗透明导电玻璃基底3次，然后使用丙酮清洗透明导电玻璃基底3次，再使用异丙醇清洗透明导电玻璃基底3次，接着使用氮气将透明导电玻璃基底吹干，最后再进行紫外臭氧处理10min，得到处理后的透明导电玻璃基底；

步骤一中所述的透明导电玻璃基底为FTO导电玻璃，尺寸为1.3cm×1.5cm；

二、制备介孔层TiO₂浆料：

①、制备介孔层TiO₂粉体：

将65mL去离子水与0.5mL质量分数为68％的硝酸混合，再在搅拌速度为1000r/min下加入10mL异丙醇钛，得到反应液；首先将反应液在室温和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应1h，然后将反应液升温至40℃，再在温度为40℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应2h，最后将反应液的温度升温至90℃，再在温度为90℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应5h，得到凝胶；将凝胶转移至水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为180℃的烘箱中18h，再自然冷却至室温，得到反应产物；以无水乙醇为清洗剂，将反应产物进行离心清洗4次，每次离心清洗都去除上清液，得到清洗后的沉淀物质；将清洗后的沉淀物质放入温度为125℃的烘箱中11h，再在研钵中研磨2.5h，最后在温度为450℃的马弗炉中焙烧30min，得到介孔层TiO₂粉体；

②、制备浆料：

将110mg介孔层TiO₂粉体、40mg乙基纤维素、390mg松油醇和5mL无水乙醇混合，再在常温下密封搅拌反应48h，搅拌速度为700r/min，得到介孔层TiO₂浆料；

三、制备磷钨酸溶液：

将磷钨酸溶解到无水乙醇中，得到10mg/mL的磷钨酸溶液；

四、组装：

以4000r/s的旋涂速度在处理后的透明导电玻璃基底上旋涂浓度为0.07mg/mL的异丙醇钛的异丙醇溶液，再在温度为480℃下退火30min，冷却后得到厚度为80nm的致密层TiO₂；以5000r/s的旋涂速度在致密层TiO₂上旋涂步骤二制备的介孔层TiO₂浆料，再在温度为480℃下退火30min，冷却后得到厚度为300nm的介孔层TiO₂；以4000r/s的旋涂速度在介孔层TiO₂上旋涂步骤三制备的10mg/mL的磷钨酸溶液，再在温度为130℃下退火30min，冷却后得到厚度为10nm的磷钨酸界面层；以3500r/s的旋涂速度在磷钨酸界面层上旋涂浓度为462mg/mL的PbI₂溶液10s，再以4500r/s的旋涂速度旋涂浓度为462mg/mL的PbI₂溶液10s，所述的PbI₂溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合液，二甲基甲酰胺和二甲亚砜的体积比为4:1，再在温度为110℃下退火15min，冷却后在上述薄膜上滴加80μL CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液，并静置30s，然后在温度为120℃下退火25min，得到厚度为500nm的钙钛矿层；所述的CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液中CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的摩尔比为4:1，且CH₃NH₃I的浓度为8mg/mL；以4000r/s的旋涂速度在钙钛矿层上旋涂穴传输层溶液，再在室温下避光放置14h，得到厚度为200nm的空穴传输层，所述的穴传输层溶液为spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯苯的混合液，穴传输层溶液中spiro-OMeTAD的浓度为73mg/mL，4-叔丁基吡啶的浓度为26.5mg/mL，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为9.1mg/mL；最后使用真空蒸发仪沉积80nm的银电极，得到厚度为80nm的金属电极，完成以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的组装。

对比实施例一：本实施例为一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池自下而上依次是透明导电玻璃基底、致密层TiO₂、介孔层TiO₂、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，钙钛矿太阳能电池的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、清洗透明导电玻璃基底：

首先使用去离子水清洗透明导电玻璃基底3次，然后使用丙酮清洗透明导电玻璃基底3次，再使用异丙醇清洗透明导电玻璃基底3次，接着使用氮气将透明导电玻璃基底吹干，最后再进行紫外臭氧处理10min，得到处理后的透明导电玻璃基底；

步骤一中所述的透明导电玻璃基底为FTO导电玻璃，尺寸为1.3cm×1.5cm；

二、制备介孔层TiO₂浆料：

①、制备介孔层TiO₂粉体：

将65mL去离子水与0.5mL质量分数为68％的硝酸混合，再在搅拌速度为1000r/min下加入10mL异丙醇钛，得到反应液；首先将反应液在室温和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应1h，然后将反应液升温至40℃，再在温度为40℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应2h，最后将反应液的温度升温至90℃，再在温度为90℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应5h，得到凝胶；将凝胶转移至水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为180℃的烘箱中18h，再自然冷却至室温，得到反应产物；以无水乙醇为清洗剂，将反应产物进行离心清洗4次，每次离心清洗都去除上清液，得到清洗后的沉淀物质；将清洗后的沉淀物质放入温度为125℃的烘箱中11h，再在研钵中研磨2.5h，最后在温度为450℃的马弗炉中焙烧30min，得到介孔层TiO₂粉体；

②、制备浆料：

将110mg介孔层TiO₂粉体、40mg乙基纤维素、390mg松油醇和5mL无水乙醇混合，再在常温下密封搅拌反应48h，搅拌速度为700r/min，得到介孔层TiO₂浆料；

三、组装：

以4000r/s的旋涂速度在处理后的透明导电玻璃基底上旋涂浓度为0.07mg/mL的异丙醇钛的异丙醇溶液，再在温度为480℃下退火30min，冷却后得到厚度为80nm的致密层TiO₂；以5000r/s的旋涂速度在致密层TiO₂上旋涂步骤二制备的介孔层TiO₂浆料，再在温度为480℃下退火30min，冷却后得到厚度为300nm的介孔层TiO₂；以3500r/s的旋涂速度在介孔层TiO₂上旋涂浓度为462mg/mL的PbI₂溶液10s，再以4500r/s的旋涂速度旋涂浓度为462mg/mL的PbI₂溶液10s，所述的PbI₂溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合液，二甲基甲酰胺和二甲亚砜的体积比为4:1，再在温度为110℃下退火15min，冷却后在上述薄膜上滴加80μL CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液，并静置30s，然后在温度为120℃下退火25min，得到厚度为500nm的钙钛矿层；所述的CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液中CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的摩尔比为4:1，且CH₃NH₃I的浓度为8mg/mL；以4000r/s的旋涂速度在钙钛矿层上旋涂穴传输层溶液，再在室温下避光放置14h，得到厚度为200nm的空穴传输层，所述的穴传输层溶液为spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯苯的混合液，穴传输层溶液中spiro-OMeTAD的浓度为73mg/mL，4-叔丁基吡啶的浓度为26.5mg/mL，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为9.1mg/mL；最后使用真空蒸发仪沉积80nm的银电极，得到厚度为80nm的金属电极，完成以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的组装。

图2为实施例一步骤三中所述的磷钨酸的红外吸收谱图；

从图2可知，在波数为700cm^-1～1100cm^-1处出现了四个特征峰，分别为1078.2cm^-1、981.1cm^-1、880.3cm^-1、801.7cm^-1，此四个吸收峰分别归属于Keggin结构的磷钨酸中心四面体中P-O键、W-O键、W-O-W键的伸缩振动吸收峰。

图3为实施例一步骤四中得到的介孔层TiO₂放大9万倍的SEM图；

从图3可知，介孔层TiO₂薄膜是由一系列粒径大约为20纳米左右的TiO₂颗粒堆积而成，颗粒之间存在明显的介孔。

图4为实施例一步骤四中得到的磷钨酸界面层放大9万倍的SEM图；

从图4可知，在介孔层TiO₂薄膜上旋涂磷钨酸界面层，薄膜内部的介孔被旋涂的磷钨酸有效地填平，此外磷钨酸粒径更小，堆积更加紧密。

图5为薄膜在光照下的电流-电压曲线图，图中1为实施例一步骤四中得到的介孔层TiO₂的电流-电压曲线，2为实施例一步骤四中在介孔层TiO₂上沉积了磷钨酸后得到的磷钨酸界面层的电流-电压曲线；

从图5可知，磷钨酸溶液旋涂后的介孔层TiO₂薄膜导电性明显增强，表明磷钨酸能够提高介孔薄膜的电学性能，而电学性能的提高主要是由于磷钨酸具有较好的导电性。

图6为钙钛矿太阳能电池在AM1.5G模拟太阳光光照下的电流密度-电压曲线图，图中1为对比实施例一制备的钙钛矿太阳能电池在光照下的电流密度-电压曲线，2为实施例一制备的以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池在光照下的电流密度-电压曲线；

表1是从图6中计算出的数据，从表1可以看出，实施例一制备的以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从15.23％提高到16.96％，电池性能的提高主要归因于电流密度、电压和填充因子的提高。

表1

Claims (10)

1.一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池自下而上依次是透明导电玻璃基底、致密层TiO₂、介孔层TiO₂、磷钨酸界面层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。

2.根据权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的磷钨酸界面层的厚度为5nm～20nm。

3.根据权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的磷钨酸界面层的制备方法如下：

首先将磷钨酸溶解到无水乙醇中，得到3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液；然后在介孔层TiO₂上旋涂3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液，最后在温度为100℃～150℃下加热20min～25min，再自然冷却至室温，得到厚度为5nm～20nm的磷钨酸界面层。

4.根据权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的透明导电玻璃基底为FTO导电玻璃。

5.根据权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的致密层TiO₂的厚度为20nm～100nm。

6.根据权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的介孔层TiO₂的厚度为150nm～700nm。

7.根据权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的钙钛矿层的厚度为300nm～800nm。

8.根据权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的空穴传输层的厚度为50nm～300nm。

9.根据权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的金属电极为金电极或银电极，厚度为60nm～100nm。

10.如权利要求1所述的一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于一种以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法是按以下步骤完成的：

一、清洗透明导电玻璃基底：

首先使用去离子水清洗透明导电玻璃基底1次～3次，然后使用丙酮清洗透明导电玻璃基底1次～3次，再使用异丙醇清洗透明导电玻璃基底1次～3次，接着使用氮气将透明导电玻璃基底吹干，最后再进行紫外臭氧处理7min～15min，得到处理后的透明导电玻璃基底；

步骤一中所述的透明导电玻璃基底为FTO导电玻璃；

二、制备介孔层TiO₂浆料：

①、制备介孔层TiO₂粉体：

将50mL～80mL去离子水与0.4mL～0.6mL质量分数为60％～68％的硝酸混合，再在搅拌速度为400r/min～1500r/min下加入8mL～12mL异丙醇钛，得到反应液；首先将反应液在室温和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应0.5h～1.5h，然后将反应液升温至35℃～45℃，再在温度为35℃～45℃和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应1h～3h，最后将反应液的温度升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃和搅拌速度为400r/min～1500r/min的条件下搅拌反应4h～6h，得到凝胶；将凝胶转移至水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150℃～200℃的烘箱中15h～22h，再自然冷却至室温，得到反应产物；以无水乙醇为清洗剂，将反应产物进行离心清洗3次～5次，每次离心清洗都去除上清液，得到清洗后的沉淀物质；将清洗后的沉淀物质放入温度为110℃～140℃的烘箱中8h～15h，再在研钵中研磨2h～3h，最后在温度为450℃～500℃的马弗炉中焙烧20min～40min，得到介孔层TiO₂粉体；

②、制备浆料：

将80mg～150mg介孔层TiO₂粉体、30mg～55mg乙基纤维素、330mg～450mg松油醇和4mL～6mL无水乙醇混合，再在常温下密封搅拌反应48h～60h，搅拌速度为400r/min～1500r/min，得到介孔层TiO₂浆料；

三、制备磷钨酸溶液：

将磷钨酸溶解到无水乙醇中，得到3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液；

四、组装：

以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在处理后的透明导电玻璃基底上旋涂浓度为0.066mg/mL～0.072mg/mL的异丙醇钛的异丙醇溶液，再在温度为450℃～500℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为20nm～100nm的致密层TiO₂；以4000r/s～6000r/s的旋涂速度在致密层TiO₂上旋涂步骤二制备的介孔层TiO₂浆料，再在温度为450℃～500℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为150nm～700nm的介孔层TiO₂；以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在介孔层TiO₂上旋涂步骤三制备的3mg/mL～10mg/mL的磷钨酸溶液，再在温度为100℃～150℃下退火20min～40min，冷却后得到厚度为5nm～20nm的磷钨酸界面层；以3000r/s～4000r/s的旋涂速度在磷钨酸界面层上旋涂浓度为360mg/mL～500mg/mL的PbI₂溶液5s～10s，再以4000r/s～5000r/s的旋涂速度旋涂浓度为360mg/mL～500mg/mL的PbI₂溶液5s～10s，所述的PbI₂溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合液，二甲基甲酰胺和二甲亚砜的体积比为4:1，再在温度为100℃～120℃下退火10min～20min，冷却后在上述薄膜上滴加CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液，并静置30s，CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液的体积与薄膜的面积比为(70μL～90μL):(1.5cm²～2.5cm²)，然后在温度为100℃～130℃下退火20min～30min，得到厚度为300nm～800nm的钙钛矿层，所述的CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的异丙醇溶液中CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br的摩尔比为4:1，且CH₃NH₃I的浓度为8mg/mL～15mg/mL；以3000r/s～5000r/s的旋涂速度在钙钛矿层上旋涂穴传输层溶液，再在室温下避光放置12h～16h，得到厚度为50nm～300nm的空穴传输层，所述的穴传输层溶液为spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯苯的混合液，穴传输层溶液中spiro-OMeTAD的浓度为70mg/mL～80mg/mL，4-叔丁基吡啶的浓度为25mg/mL～27mg/mL，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为8mg/mL～10mg/mL；最后使用真空蒸发仪沉积60nm～150nm的金电极或银电极，得到厚度为60nm～150nm的金属电极，完成以磷钨酸为界面层的钙钛矿太阳能电池的组装。