CN109627786A - 明胶微球的制备方法及其在彩绘类文物保护中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于彩绘类文物保护材料领域，涉及明胶微球的制备方法及其在彩绘类文物保护中的应用。所述明胶微球的制备方法是：将原料明胶的水溶液在油相中乳化形成球形液滴，降温冷却，加入交联剂固化，然后加入脱水剂和脱油剂，经脱水脱油后得到目标产物明胶微球固体。本发明的明胶微球作为文物保护材料很好的克服了明胶的溶胶凝胶特性，为研发新型文物保护材料打开了新的思路。所述明胶微球具有跟文物本体良好的兼容性，真正做到使用原材料来加固保护文物，不添加区别于文物的任何新成分，不会对文物信息造成污染，且不影响文物外观，增加了与彩绘颜料的胶黏性，达到固色稳定的效果。

Description

明胶微球的制备方法及其在彩绘类文物保护中的应用
技术领域
本发明属于彩绘类文物保护材料领域，涉及明胶微球的制备方法及其在彩绘类文物保护中的应用。
背景技术
我国彩绘类文物数量庞杂、种类繁多，在长时间的历史进程中，由于环境中的温度、湿度、光照、空气污染以及微生物等因素导致其出现颜料层卷曲、起翘、褪色、变色，胶结物质流失、变性等病害，为文物的历史、艺术、科学价值带来极大的危害，因而亟待保护。目前常用的文物保护材料大多集中于一些现代合成的高分子材料，尤其ParaloidB72(简称B72)使用最为广泛，但是近年来，其造成的“二次病害”，令文物保护工作者重新认识到使用文物保护材料的慎重性和科学性。随着文物保护理念的提升，科学家们更倾向于使用文物原有自身的传统材料，以期达到与文物最佳的兼容性。明胶作为一类动物胶原蛋白部分水解的产物，曾被验证大量使用在古代彩绘类文物中，充当传统动物胶结材料，使得天然无机矿物颜料颗粒得以附着在待施彩基体上。但是由于明胶固有的溶胶凝胶特性，即温度低时呈现“果冻状”富水凝胶状态，加热后能够溶解。改性明胶做文物保护材料掀起一股热潮，但是就文物少干预原则来说，这些以复配形式的改性，无疑是添加了丙烯酸树酯等区别于文物本体材料的成分，兼容性不好，其老化产物对文物的伤害不可预估。
发明内容
本发明的目的在于提供明胶微球的制备方法及其在彩绘类文物保护中的应用，解决现有文物保护材料兼容性不好、且伤害文物本体的问题。
本发明的实现过程如下：
一种明胶微球的制备方法，将原料明胶的水溶液在油相中乳化形成球形液滴，降温冷却，加入交联剂固化，然后加入脱水剂和脱油剂，经脱水脱油后得到目标产物明胶微球固体，所述交联剂为甲醛；
其中，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:5～1:6；所述交联剂与油相的体积比为1:15～1:30；所述脱水剂的加入量为任意量，所述脱油剂的加入量为任意量。
进一步，所述原料明胶的水溶液的配制方法是原料明胶溶于水中，静置溶胀后于40～60℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1～0.3g/ml。
进一步，所述油相的配制方法是将乳化剂加入表面活性剂中，在40～60℃水浴下搅拌得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.01～0.06g/ml。
进一步，所述表面活性剂为司盘80或吐温80；所述乳化剂为液体石蜡、蓖麻油、橄榄油、花生油、大豆油、可可豆脂、椰油醋、棕搁油醋、乙酸乙酯、蜂蜡以及硅油中的任意一种或几种；所述搅拌速率为500r/min～1500r/min。
进一步，所述脱水剂为无水乙醇或丙酮；所述脱油剂为无水乙醇、乙酸乙酯或丙酮。
上述明胶微球的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)原料明胶的水溶液的配制
将原料明胶溶于水中，静置溶胀后于40～60℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1～0.3g/ml；
(2)油相的配制
将液体石蜡加入表面活性剂司盘80或吐温80中，在40～60℃水浴下搅拌均匀得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.01～0.06g/ml，所述搅拌速率为500r/min～1500r/min；
(3)乳化交联
在搅拌条件下，缓慢地将步骤(1)配制的原料明胶的水溶液滴加到装有步骤(2)配制的油相的圆底烧瓶中乳化0.5～3h后，反应液形成均匀的乳状液，在保持搅拌速度不变条件下迅速改为冰水浴，使体系温度维持在-5～5℃，继续搅拌，缓慢滴加交联剂进行交联，10min后滴加20％的氢氧化钠溶液将pH值调至8～9，继续搅拌，固化交联0.5～3h后静置至反应液的固液分层；其中，所述交联剂为甲醛，所述搅拌速率为500r/min～1500r/min，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:5～1:6，所述交联剂与油相的体积比为1:15～1:30；
(4)抽滤分离
倒掉上层液体后进行抽滤，依次循环倒入乙酸乙酯、丙酮进行洗涤，脱去其中油脂和水分，抽干后得到目标产物明胶微球。
上述明胶微球的制备方法得到尺寸可控的明胶微球。
上述制备的明胶微球作为彩绘文物保护材料在彩绘类文物保护中的应用。
上述应用具体为，将明胶微球分散在无水乙醇中配成明胶微球悬浊液，然后喷洒在彩绘类文物表面，无水乙醇溶剂挥发后明胶微球附着在彩绘类文物表面上，喷洒水，明胶微球在水的作用下溶胀发生交联产生粘性实现彩绘类文物的补胶效果。
本发明彩绘文物保护材料具有常用保护材料的一般特点外，还具有以下显著优点：(1)本发明的文物保护材料很好的克服了明胶的溶胶凝胶特性，为研发新型文物保护材料打开了新的思路。(2)本发明文物保护材料具有跟文物本体良好的兼容性，真正做到使用原材料来加固保护文物，不添加区别于文物的任何新成分，不会对文物信息造成污染。(3)本发明的保护材料不影响文物外观，增加了与彩绘颜料的胶黏性，达到固色稳定的效果。(4)本发明的保护材料制备工艺简单，操作方便，性能稳定。(5)本发明的保护材料十分符合文物保护理念，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1是明胶微球作为彩绘文物保护材料的作用机理示意图；图中，明胶制剂即为明胶微球悬浊液；
图2为明胶微球的制备流程图；
图3为原料明胶与明胶微球产品宏观对比照片，图中a为原料明胶；b为本发明方法制备的明胶微球；
图4为原料明胶与明胶微球的微观形貌对比图，图中a为通过机械研磨的方式获得的原料明胶颗粒；b为使用本发明方法制得的明胶微球；
图5为原料明胶与明胶微球的红外光谱对比图，图中a为原料明胶颗粒的红外光谱图；b为本发明方法制得的明胶微球的红外光谱图；
图6为本发明方法制得的明胶微球的溶胀性能，图中a为加水后本发明方法制得的明胶微球的溶胀现象；b为本发明方法制得的明胶微球溶胀后发生交联的效果图；
图7为彩绘类文物模拟样品保护效果对比图，图中a为未施加本发明方法制得的明胶微球的状态，b为施加本发明方法制得的明胶微球后的状态；c为在b的基础上施加少量水后模拟样品的保护后的状态；
图8为实施例1所述明胶微粒的扫描电镜图；
图9为实施例2所述明胶微粒的扫描电镜图；
图10为实施例3所述明胶微粒的扫描电镜图；
图11为实施例4所述明胶微粒的扫描电镜图；
图12为实施例5所述明胶微粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
为了解决现有文物保护材料兼容性不好、且伤害文物本体的问题，本发明提供明胶微球的制备方法及其在彩绘类文物保护中的应用。
明胶微球作为彩绘文物保护材料在彩绘类文物保护中的应用。具体应用过程(见图1)是将明胶微球分散在无水乙醇中配成明胶微球悬浊液，然后喷洒在彩绘类文物表面，无水乙醇溶剂挥发后明胶微球附着在彩绘类文物表面上，喷洒少量水，明胶微球在水的作用下溶胀发生交联产生粘性实现彩绘类文物的补胶效果。本发明所制备的明胶微球很重要的一个特性就是溶胀后为无色透明状态，不会引入杂色进入彩绘类文物中，适合作为彩绘文物保护材料应用在彩绘类文物保护。
所述明胶微球的制备方法(见图2)是：将原料明胶的水溶液在油相中乳化形成球形液滴，降温冷却，加入交联剂固化，然后加入脱水剂和脱油剂，经脱水脱油后得到目标产物明胶微球固体。
所述明胶微球的制备方法具体包括如下步骤：
(1)原料明胶的水溶液的配制
将原料明胶溶于水中，静置溶胀后于40～60℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1～0.3g/ml；
(2)油相的配制
将液体石蜡加入表面活性剂司盘80或吐温80中，在40～60℃水浴下搅拌均匀得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.01～0.06g/ml，所述搅拌速率为500r/min～1500r/min；
(3)乳化交联
在搅拌条件下，缓慢地将步骤(1)配制的原料明胶的水溶液滴加到装有步骤(2)配制的油相的圆底烧瓶中乳化0.5～3h后，反应液形成均匀的乳状液，在保持搅拌速度不变条件下迅速改为冰水浴，使体系温度维持在-5～5℃，继续搅拌，缓慢滴加交联剂进行交联，10min后滴加20％的氢氧化钠溶液将pH值调至8～9，继续搅拌，固化交联0.5～3h后静置至反应液的固液分层；其中，所述交联剂为甲醛，所述搅拌速率为500r/min～1500r/min，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:5～1:6，所述交联剂与油相的体积比为1:15～1:30；
(4)抽滤分离
倒掉上层液体后进行抽滤，依次循环倒入乙酸乙酯、丙酮进行洗涤，脱去其中油脂和水分，抽干后得到目标产物明胶微球，本发明方法所制备的明胶微球的尺寸可控。
从图3中可以看出，a是原料明胶，呈黄色大颗粒半透明状；b是本发明方法所制备的明胶微球产品，呈白色粉末状。
从图4中可以看出，a是通过机械研磨的方式获得的原料明胶颗粒的扫描电子显微镜放大200倍的二次电子照片，呈无规则状；b是使用本发明方法制得的明胶微球的扫描电子显微镜放大3200倍的二次电子照片，呈均匀球状分布，尺寸约在2-4μm。
从图5中可以看出，a是原料明胶颗粒的红外光谱图；b为本发明方法制得的明胶微球的红外光谱图。两者的出峰位置基本一致，说明将原料明胶做成明胶微球后，不影响明胶蛋白质的特性。
从图6中可以看出，a是加水后本发明方法制得的明胶微球的溶胀现象，边缘逐渐变得不清晰；b是本发明方法制得的明胶微球溶胀后发生交联的效果图，可见其呈现胶粘的性质，说明将明胶做成明胶微球后，不影响明胶的胶粘性。
从图7中可以看出，a是模拟彩绘样块表面未施加本发明方法制得的明胶微球的状态，可见颜料层表面的裂缝；b为施加本发明方法制得的明胶微球后的状态，可见白色颗粒依附在颜料层的裂缝和孔洞处；c为在b的基础上施加少量水后模拟样品的保护后的状态，可见白色颗粒逐渐消失不见，颜料层表面的裂缝和孔洞被填补的效果。
实施例1明胶微球的制备
本实施例所述明胶微球的制备方法具体包括如下步骤：
(1)原料明胶的水溶液的配制
将原料明胶溶于水中，静置溶胀后于40℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.3g/ml；
(2)油相的配制
将液体石蜡加入表面活性剂司盘80中，在40℃水浴下搅拌均匀得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.02g/ml，所述搅拌速率为500r/min；
(3)乳化交联
在搅拌(搅拌速率为500r/min)条件下，缓慢地将步骤(1)配制的原料明胶的水溶液滴加到装有步骤(2)配制的油相的圆底烧瓶中乳化3h后，反应液形成均匀的乳状液，在保持搅拌速度不变条件下迅速改为冰水浴，使体系温度维持在-5～0℃，继续搅拌，缓慢滴加交联剂进行交联，10min后滴加20％的氢氧化钠溶液将pH值调至8～9，继续搅拌，固化交联3min后静置至反应液的固液分层；其中，所述交联剂为甲醛，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:5，所述交联剂与油相的体积比为1:30；
(4)抽滤分离
倒掉上层液体后进行抽滤，依次循环倒入乙酸乙酯、丙酮进行洗涤，脱去其中油脂和水分，抽干后得到目标产物明胶微球，所得到的明胶微球的粒径分布为60-200μm，见图8。
实施例2明胶微球的制备
本实施例所述明胶微球的制备方法具体包括如下步骤：
(1)原料明胶的水溶液的配制
将原料明胶溶于水中，静置溶胀后于60℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1g/ml；
(2)油相的配制
将蓖麻油加入表面活性剂吐温80中，在50℃水浴下搅拌均匀得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.02g/ml，所述搅拌速率为1000r/min；
(3)乳化交联
在搅拌(搅拌速率为1000r/min)条件下，缓慢地将步骤(1)配制的原料明胶的水溶液滴加到装有步骤(2)配制的油相的圆底烧瓶中乳化0.5h后，反应液形成均匀的乳状液，在保持搅拌速度不变条件下迅速改为冰水浴，使体系温度维持在0℃，继续搅拌，缓慢滴加交联剂进行交联，10min后滴加20％的氢氧化钠溶液将pH值调至8～9，继续搅拌，固化交联40min后静置至反应液的固液分层；其中，所述交联剂为甲醛，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:6，所述交联剂与油相的体积比为1:15；
(4)抽滤分离
倒掉上层液体后进行抽滤，依次循环倒入丙酮进行洗涤，脱去其中油脂和水分，抽干后得到目标产物明胶微球，所得到的明胶微球的粒径分布为20-30μm，见图9。
实施例3明胶微球的制备
本实施例所述明胶微球的制备方法具体包括如下步骤：
(1)原料明胶的水溶液的配制
将原料明胶溶于水中，静置溶胀后于50℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1g/ml；
(2)油相的配制
将可可豆脂加入表面活性剂司盘80中，在50℃水浴下搅拌均匀得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.02g/ml，所述搅拌速率为1500r/min；
(3)乳化交联
在搅拌(搅拌速率为1000r/min)条件下，缓慢地将步骤(1)配制的原料明胶的水溶液滴加到装有步骤(2)配制的油相的圆底烧瓶中乳化2h后，反应液形成均匀的乳状液，在保持搅拌速度不变条件下迅速改为冰水浴，使体系温度维持在3℃，继续搅拌，缓慢滴加交联剂进行交联，10min后滴加20％的氢氧化钠溶液将pH值调至8～9，继续搅拌，固化交联0.5h后静置至反应液的固液分层；其中，所述交联剂为甲醛，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:5.5，所述交联剂与油相的体积比为1.5:30；
(4)抽滤分离
倒掉上层液体后进行抽滤，依次循环倒入无水乙醇进行洗涤，脱去其中油脂和水分，抽干后得到目标产物明胶微球，所得到的明胶微球的粒径分布为3-60μm，见图10。
实施例4明胶微球的制备
本实施例所述明胶微球的制备方法具体包括如下步骤：
(1)原料明胶的水溶液的配制
将原料明胶溶于水中，静置溶胀后于60℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1g/ml；
(2)油相的配制
将棕搁油醋加入表面活性剂吐温80中，在60℃水浴下搅拌均匀得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.01g/ml，所述搅拌速率为1500r/min；
(3)乳化交联
在搅拌(搅拌速率为1000r/min)条件下，缓慢地将步骤(1)配制的原料明胶的水溶液滴加到装有步骤(2)配制的油相的圆底烧瓶中乳化3h后，反应液形成均匀的乳状液，在保持搅拌速度不变条件下迅速改为冰水浴，使体系温度维持在5℃，继续搅拌，缓慢滴加交联剂进行交联，10min后滴加20％的氢氧化钠溶液将pH值调至8～9，继续搅拌，固化交联3h后静置至反应液的固液分层；其中，所述交联剂为甲醛，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:6，所述交联剂与油相的体积比为1:30；
(4)抽滤分离
倒掉上层液体后进行抽滤，依次循环倒入乙酸乙酯、无水乙醇进行洗涤，脱去其中油脂和水分，抽干后得到目标产物明胶微球，所得到的明胶微球的粒径分布为3-10μm，见图11。
实施例5明胶微球的制备
本实施例所述明胶微球的制备方法具体包括如下步骤：
(1)原料明胶的水溶液的配制
将原料明胶溶于水中，静置溶胀后于50℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1g/ml；
(2)油相的配制
将蜂蜡加入表面活性剂司盘80中，在50℃水浴下搅拌均匀得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.06g/ml，所述搅拌速率为1500r/min；
(3)乳化交联
在搅拌(搅拌速率为1500r/min)条件下，缓慢地将步骤(1)配制的原料明胶的水溶液滴加到装有步骤(2)配制的油相的圆底烧瓶中乳化1h后，反应液形成均匀的乳状液，在保持搅拌速度不变条件下迅速改为冰水浴，使体系温度维持在0℃，继续搅拌，缓慢滴加交联剂进行交联，10min后滴加20％的氢氧化钠溶液将pH值调至8～9，继续搅拌，固化交联0.5h后静置至反应液的固液分层；其中，所述交联剂为甲醛，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:6，所述交联剂与油相的体积比为1:30；
(4)抽滤分离
倒掉上层液体后进行抽滤，依次循环倒入乙酸乙酯、丙酮进行洗涤，脱去其中油脂和水分，抽干后得到目标产物明胶微球，所得到的明胶微球的粒径分布为2-4μm，见图12。
本发明方法制备的明胶微球的尺寸与形貌的影响因素如下：
明胶溶液浓度、乳化剂浓度、乳化时间、水油比、乳化剂的选择、乳化温度和搅拌速率等条件的改变都会对成球的粒径与分散性有影响：明胶溶液即水相的浓度是影响微球粒径和形态的关键因素之一，浓度增加粒径增大，浓度过低时难以形成球体；乳化剂浓度也是影响微球粒径和形貌的重要因素之一，其加入有利于制备小粒径、球形完整、分散性好的明胶微球；水油比越小，即油相相对含量多，微球粒径越小，反之粒径越大；所需乳化时间长短与乳化剂浓度有关，如果乳化剂浓度较高所需乳化较短，反之较长；其它条件不改变时，升高乳化温度，可以提高微球的均一性，但同时会使得微球的粒径增大且略有粘连；搅拌速率控制在500r/min～1500r/min之间时，搅拌速率的增加会使微球形貌和分散性变好，过高或过低均会难以成球。
实施例6使用实施例5所制备的明胶微球作为彩绘文物保护材料在彩绘类文物保护中的应用。
所述应用具体实施过程为：将明胶微球分散在无水乙醇中配成明胶微球悬浊液(所述明胶微球与无水乙醇溶剂的比例为任意比)，然后喷洒在彩绘类文物表面，无水乙醇溶剂挥发后明胶微球附着在彩绘类文物表面上，喷洒水(所述水用于溶胀明胶微球，所以用量较少)，明胶微球在水的作用下溶胀发生交联产生粘性实现彩绘类文物的补胶效果。
明胶的性质为易溶于水，但是不溶于无水乙醇，当明胶溶于水后，将溶胀交联呈现出粘性，成为凝胶状(即果冻状)。
使用原料明胶作对照实验：
将原料明胶(图3a是原料明胶，呈黄色大颗粒半透明状)加入无水乙醇中，由于其颗粒较大沉淀在无水乙醇溶液底部，无法形成悬浊液，故无法作为彩绘文物保护材料对文物表面进行补胶。
由上述实验可知，原料明胶很难用于彩绘文物保护材料对彩绘类文物进行补胶，而本发明通过将明胶微球的尺寸做小，使其能够均匀分散在无水乙醇中形成悬浊液，将其喷洒在文物表面时呈现出明胶微球均匀分布在文物表面，喷少量水后，明胶微球进而形成均匀的凝胶层并呈现粘性，对文物表面进行补胶。本发明很好的回避了使用前明胶的溶胶凝胶特性；而将明胶微球喷洒在文物表面，又很好的利用了明胶的溶胶凝胶特性在文物表面形成均匀的凝胶层进行补胶。本发明文物保护材料具有跟文物本体良好的兼容性，真正做到使用原材料来加固保护文物，不添加区别于文物的任何新成分，不会对文物信息造成污染。本发明的保护材料不影响文物外观，增加了与彩绘颜料的胶黏性，达到固色稳定的效果。
应用效果效果评价
使用实施例5所制备的明胶微球作为彩绘文物保护材料的效果评价
为了更详细的阐述本发明的优点，下面结合模拟实验结果对本发明做进一步效果评价，以B72和空白样品做对照。
实验所用样品为模拟粉化彩绘(所用颜料分别是土红、石青、石绿)红陶样品。
将上述方法制备的明胶微球材料均匀分散在无水乙醇中，喷涂至模拟粉化彩绘样品，分别以色度、显微观察、透气性以及各种耐候性能对该材料做保护效果评价。
(1)色度检测
将明胶微球、B72保护过的和空白样块的每种颜料采用SC-80C全自动色差仪进行检测，测量不同保护材料加固与空白样块的L、a、b值，其中a、b为色度，L是亮度。颜色变化结果用△E表示，根据以下公式算出色度差：
经SC-80C全自动色差仪测量后计算，B72喷涂的颜料样块△E(土红)＝1.868，△E(石青)＝1.841，△E(石绿)＝1.008；明胶微球喷涂的颜料样块△E(土红)＝1.555，△E(石青)＝1.116，△E(石绿)＝1.750。总的来看，与施加保护材料前相比色度均无明显变化，明胶微球略胜于B72材料。
(2)显微结构观察
将明胶微球、B72保护过的和空白样块的每种颜料均用手术刀切取一小块出来，采用扫描电子显微镜对其进行微观结构观察，进而分析保护材料的加固效果和机理。扫描电子显微镜VEGA-3XMU，10.00KV高压，131μA发射电流，放大倍率在500x—2kx，样品室压力(<9.0e-003Pa)，镜筒压力(<9.0e-003Pa)FIELD扫描模式。
结果显示，B72加固的样品表面在显微观察下反光很严重，经明胶微球加固的表面无反光现象，微球满足了填补缺失胶料孔洞的愿望。
(3)透气性实验
为了不影响施加后文物的孔隙造成填堵现象，需要确保样品具有一定的透气性。加固后的样品颗粒间存在的孔隙，将加固后的两个样品和空白样品分别放置在盛有水的烧杯上，用胶泥进行密封固定，使水蒸气均为透过相同的样品厚度及大小，将该装置于50℃鼓风干燥箱中，分别记录在不同时间内水蒸气透过量，加固材料应以施加后既成网状，又不堵塞气孔为佳。
结果显示，没有加入保护材料的模拟样品的水蒸气透过率最大，B72保护后的样品抗扩散能力最大，因此B72的透气性性能最差，明胶微球次之，且明胶微球与空白样品的结果接近，具有良好的透气性能。
(4)耐盐性实验
将分别用B72、明胶微球加固的陶片和空白陶片在NaCl、Na2SO4溶液中浸泡1h，在105℃鼓风干燥箱中干燥1h，如此反复6个循环，每次结束后记录表面情况以研究材料耐盐性。
结果显示，B72保护的样块空鼓较少，但出现整片起翘现象；空白与明胶微球加固的陶片老化效果差别不大，均出现裂隙和空鼓现象，空白比微球空鼓数量更多。
(5)耐冻性实验
将分别用B72、明胶微球加固的空白陶片和未加固的陶片、分别用B72、明胶微球加固的有彩绘陶片和未加固的彩绘空白样在常温环境18℃、38％下靠毛细作用吸水且不引起彩绘表面空鼓，擦干表面水分，再在-17℃、58％的条件下低温冷冻相同的时间，如此反复六个循环，记录每次循环后的表面情况和最终恶化时的循环次数来研究材料的耐冻性。
结果显示，B72保护的样块颜料表面出现大面积剥离现象；空白空鼓现象最为严重，其次为明胶微球保护，B72空鼓现象最少；B72的颜料剥离现象最为严重，其次为空白样块，明胶微球保护的剥离现象最少，仅有部分酥粉。
(6)光老化实验
将两加固和空白样置于254nm的紫外灯下老化，样品距灯底部为8.5cm，到达彩绘样品表面的福照度为，老化480h，每48h进行颜料色度测试，记录每次测量时的温湿度，以此研究材料的耐光老化性。
结果显示，三者经老化后的色度差变化基本一致，且均未发生肉眼可见的变化，可见明胶微球在耐光性能上没有明显的优势。
(7)热老化实验
将两加固和一空白样置于50℃恒温箱进行加热，老化480h，每隔48小时测量色度变化，以此研究材料的耐热性。
结果显示，明胶微球与空白样的变色均不明显，B72的色度差明显大于前两者，证明明胶微球热老化性优于B72。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种明胶微球的制备方法，其特征在于：将原料明胶的水溶液在油相中乳化形成球形液滴，降温冷却，加入交联剂固化，然后加入脱水剂和脱油剂，经脱水脱油后得到目标产物明胶微球固体，所述交联剂为甲醛；
其中，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:5～1:6；所述交联剂与油相的体积比为1:15～1:30；所述脱水剂的加入量为任意量，所述脱油剂的加入量为任意量。
2.根据权利要求1所述明胶微球的制备方法，其特征在于：所述原料明胶的水溶液的配制方法是原料明胶溶于水中，静置溶胀后于40～60℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1～0.3g/ml。
3.根据权利要求1所述明胶微球的制备方法，其特征在于：所述油相的配制方法是将乳化剂加入表面活性剂中，在40～60℃水浴下搅拌得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.01～0.06g/ml。
4.根据权利要求3所述明胶微球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为司盘80或吐温80；所述乳化剂为液体石蜡、蓖麻油、橄榄油、花生油、大豆油、可可豆脂、椰油醋、棕搁油醋、乙酸乙酯、蜂蜡以及硅油中的任意一种或几种；所述搅拌速率为500r/min～1500r/min。
5.根据权利要求1所述明胶微球的制备方法，其特征在于：所述脱水剂为无水乙醇或丙酮；所述脱油剂为无水乙醇、乙酸乙酯或丙酮。
6.根据权利要求1所述明胶微球的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)原料明胶的水溶液的配制
将原料明胶溶于水中，静置溶胀后于40～60℃下加热搅拌，使原料明胶均匀溶解于水中，得到原料明胶的水溶液，所述原料明胶的水溶液的浓度为0.1～0.3g/ml；
(2)油相的配制
将液体石蜡加入表面活性剂司盘80或吐温80中，在40～60℃水浴下搅拌均匀得到油相，所述油相中乳化剂浓度为0.01～0.06g/ml，所述搅拌速率为500r/min～1500r/min；
(3)乳化交联
在搅拌条件下，缓慢地将步骤(1)配制的原料明胶的水溶液滴加到装有步骤(2)配制的油相的圆底烧瓶中乳化0.5～3h后，反应液形成均匀的乳状液，在保持搅拌速度不变条件下迅速改为冰水浴，使体系温度维持在-5～5℃，继续搅拌，缓慢滴加交联剂进行交联，10min后滴加20％的氢氧化钠溶液将pH值调至8～9，继续搅拌，固化交联0.5～3h后静置至反应液的固液分层；其中，所述交联剂为甲醛，所述搅拌速率为500r/min～1500r/min，所述原料明胶的水溶液与油相的体积比为1:5～1:6，所述交联剂与油相的体积比为1:15～1:30；
(4)抽滤分离
倒掉上层液体后进行抽滤，依次循环倒入乙酸乙酯、丙酮进行洗涤，脱去其中油脂和水分，抽干后得到目标产物明胶微球。
7.根据权利要求1至6任意之一所述明胶微球的制备方法得到尺寸可控的明胶微球。
8.权利要求1所制备的明胶微球作为彩绘文物保护材料在彩绘类文物保护中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于：将明胶微球分散在无水乙醇中配成明胶微球悬浊液，然后喷洒在彩绘类文物表面，无水乙醇溶剂挥发后明胶微球附着在彩绘类文物表面上，喷洒水，明胶微球在水的作用下溶胀发生交联产生粘性实现彩绘类文物的补胶效果。
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