CN109627217A - 一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用 - Google Patents

一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种四苯乙烯‑菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用。本发明公开了一种四苯乙烯‑菲并咪唑衍生物，具有式(I)所示的结构；其中，R1选自‑OCH3，‑O(CH2)3CH3、‑O(CH2)5CH3或强给电子基团，n为1～2。该衍生物中，四苯乙烯和菲并咪唑通过一个苯环相连接，由于四苯乙烯极度扭曲的结构能产生AIE效应，通过引入TPE基团，可以削弱发光材料在高浓度下的ACQ效应，有效地抑制激子湮灭的现象，使分子在高浓度聚集态下有比低浓度下更强的荧光发射。同时本发明的化合物由于相对分子量较大，存在较大的共轭结构，稳定性良好。由实验数据可知，本发明提供的四苯乙烯‑菲并咪唑衍生物存在明显的AIE现象，具有良好的热稳定性和发光强度。

Description

一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光指的是在电场或电流的激发作用下使有机材料发光的现象。根据所使用的有机电致发光材料的不同，人们将利用某些特殊的强荧光性有机小分子材料制成的器件称为有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode)，或称有机发光二极管(OLED)。OLED具有广视角、自发光、低工作电压、面板薄、可挠曲等优点，而且还具备低成本的潜力，因此在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景。它的一般结构是在金属阴极和透明阳极之间夹一层有机电致发光材料，在电极间施加一定的电压后，这层发光材料就会发光，这是一个电变光的过程。
而发光材料是OLED中的核心部分，相对无机荧光材料，有机材料结构变化灵活性大，发光效率高，发光颜色范围广泛，成膜性面积大，因此有机发光材料一直为人们所感兴趣，是研发的热点。但现有的发光材料发光强度不高，易发生浓度猝灭，且热稳定性差。
发明内容
本发明提供了一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用，解决了现有的发光材料发光强度不高，易发生浓度猝灭，且热稳定性差的技术问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
其中，R1选自-OCH3，-O(CH2)3CH3-O(CH2)5CH3或强给电子基团，优选为-OCH3，-O(CH2)3CH3或-O(CH2)5CH3，R2选自H、-C18H15OP或-CN，n为1～2。R1基团在其他位点上取代可行性较小，合成成本和难度较大。
强给电子基团优选为-NH2或-OH。
需要说明的是，菲并咪唑类化合物拥有宽的能带、高的荧光效率、好的的热力学性质、平衡的载流子注入和传输性质、低的效率滚降效应、高的荧光量子产率和好的色彩纯度，因此被认为是做成高效发光器件的良好材料。
四苯乙烯(TPE)具有能自由旋转的外围苯环的螺旋桨形结构,是一种典型的聚集诱导发光(AIE)荧光发光团,其衍生物因发光性能优良、官能团容易修饰等优点而被广泛地应用。
传统的菲并咪唑类化合物在聚集态(如固态，薄膜)下会发生荧光淬灭(聚集诱导淬灭ACQ)，荧光强度和量子产率会大幅度降低，引入四苯乙烯基团能有效阻止ACQ效应，并且由于其螺旋桨状的刚性平面结构，可以有效地提高材料的玻璃化转变温度和热稳定性。
一般的四苯乙烯类化合物用作发光器件会出现载流子(电子和空穴)传输的不平衡，较高的启动电压和效率滚降，引入菲并咪唑基团能有效改善这些情况。
本发明还提供了一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在碱性环境下，将式(Ⅱ)化合物与卤代烷烃在第一反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅲ)化合物；
步骤2：在碱性环境下，将所述式(Ⅲ)化合物、式(Ⅳ)化合物和第一催化剂在第二反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅴ)化合物；
步骤3：将式(Ⅴ)化合物、式(Ⅵ)化合物、9,10-菲醌和氨源在第三反应溶剂中进行反应，得到式(I)化合物；
所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物如式(I)所示结构，其中，R选自-OCH3，-O(CH2)3CH3或-O(CH2)5CH3，优选为-OCH3或-O(CH2)5CH3，R2选自H、-C18H15OP或-CN，优选为H，n为1～2，优选为1；所述卤代烷烃选自碘甲烷、正溴丁烷或正溴己烷。
需要说明的是，本发明中式(Ⅳ)化合物和式(Ⅵ)化合物可由市场购得。
本发明步骤1中，提供碱性环境的碱性试剂为碳酸钾或醋酸钾，优选为碳酸钾，需要说明的是，步骤2在没有碱的参与下，是很难反应的，甚至不反应。另外，步骤2中的碱性不能太强，碱性太强会造成同分子的双分子偶合；
所述第一反应溶剂体系优选为N,N二甲基甲酰胺；
所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热反应，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，所述加热的温度为70℃～80℃，时间为14h～16h；
反应结束后，得到式(Ⅲ)化合物之前，还包括：柱层析，所述柱层析的洗脱剂为正己烷和二氯甲烷。
优选地，步骤1所述反应中间体式(Ⅱ)化合物、所述碱性试剂和所述卤代烷烃的摩尔比为1：4.5～5.5：4～5，更优选为1：5：4。
本发明中，式(Ⅱ)化合物的制备方法为：将4，4’-二羟基-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮和第二催化剂在第一反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅱ)化合物；
其中，第四反应溶剂体系优选为四氢呋喃；
所述反应的条件为：在惰性气体的保护下先进行冰浴搅拌，再加热回流，所述冰浴搅拌的温度为-10℃～-5℃，更优选为-10℃，时间为30min～40min，更优选为30min，所述加热回流的温度为90℃～95℃，时间为20h～24h，所述惰性气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气；
反应结束前，得到式(Ⅱ)化合物前，还包括：加入稀盐酸猝灭反应后，再用柱层析进行纯化，所述柱层析的洗脱剂优选为正己烷和乙酸乙酯；
优选地，所述4，4’-二羟基-二苯甲酮、所述4-溴-二苯甲酮和所述第二催化剂的摩尔比为1:2～2.3:8～10：4～5，更优选为1：2：9：4.5；
优选地，步骤1所述第二催化剂为锌粉和四氯化钛，其中四氯化钛和锌粉的摩尔比为1：1.9～2.1，更优选为1：2。
本发明中，第二催化剂分步加入。先加入4，4’-二羟基-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、锌粉和第四反应溶剂体系进行混合，得到混合液，再向混合液中加入四氯化钛。
本发明步骤2中，提供碱性环境的碱性试剂为碳酸钾或醋酸钾，优选为碳酸钾，需要说明的是，步骤2在没有碱的参与下，是很难反应的，甚至不反应。另外，步骤2中的碱性不能太强，碱性太强会造成同分子的双分子偶合；
所述第一催化剂为钯类催化剂，更优选为四三苯基膦钯；
所述第二反应溶剂体系优选为四氢呋喃和水，四氢呋喃和水的体积比优选为4：1；
所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热反应，所述惰性气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气，所述加热的温度为90℃～95℃，时间为11h～12h；
所述反应结束后，得到式(Ⅴ)化合物之前，还包括：柱层析，所述柱层析的洗脱剂优选为正己烷和二氯甲烷。
优选地，步骤2所述式(Ⅲ)化合物、所述式(Ⅳ)化合物，所述碱性试剂和所述第一催化剂的摩尔比为1：1.3～1.6：5～6.5：0.07～0.12，更优选为1：1.5：6.5：0.1。
本发明步骤3中，所述第三反应溶剂体系优选为冰乙酸；
所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热反应，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，更优选为氮气，所述加热的温度为120℃～125℃，时间为1.8h～2.2h；
氨源优选为乙酸铵，乙酸氨加热分解出氨，氨进一步与9,10-菲醌反应生成二亚胺中间体；
所述反应结束后，得到式(I)化合物之前，还包括：柱层析，所述柱层析的洗脱剂为二氯甲烷。
优选地，步骤3所述式(Ⅴ)化合物、所述式(Ⅵ)化合物、所述9,10-菲醌和所述氨源的摩尔比为1：4.8～5.2：0.9～1.1：3.8～4.2，更优选为1：5：1：4。
本发明还提供了上述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物或上述制备方法制得的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体。
当R为-OCH3，所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体的结构参数如下：空间群为P-1，Z＝4，β＝95.894(2)°，
当R为-O(CH2)5CH3时，所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体的结构参数如下：空间群为P-1，Z＝2， α＝77.153(8)°，β＝77.105(7)°，γ＝62.822(8)°，
本发明中，所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体的制备方法包括以下步骤：
步骤a)：将所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物加热、冷却后，用四氢呋喃溶解，加入正己烷，分层得混合液；
步骤b)：将所述混合液自然挥发、结晶后得到四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体。
本发明中，四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体为单晶。
本发明还提供了上述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物或上述制备方法制得的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物发光材料或发光器件中的应用。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；
所述发光层为上述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物或上述制备方法制得的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物。
本发明中，所述阳极材料为ITO，所述空穴注入材料为HAT-CN，所述空穴传输材料为NPB，所述电子阻挡层为TCTA，所述电子传输材料为TPBi，所述电子注入材料为LiF，所述阴极材料为金属铝；
所述发光层厚度为15-20nm，所述阳极厚度为100nm，所述空穴注入层厚度为5nm，所述空穴传输层厚度为40-50mm，所述电子阻挡层为5nm，所述电子传输层厚度为40-50nm，所述电子注入层厚度为1nm，所述阴极厚度为100nm。
本发明中，所述有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在氮气的保护下，依次将HAT-CN、NPB、TCTA、所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物、TPBi、LiF、铝蒸镀在涂膜后的ITO玻璃上，得到有机电致发光器件。
其中，ITO玻璃优选经丙酮、异丙醇、去离子水超声洗涤后；置于110℃烘箱中烘干30min，再经氧气等离子体处理2min后转到手套箱内。
所述蒸镀优选在真空蒸镀室，所述真空蒸镀室优选为：抽真空数小时至真空度为10Pa-4Pa。
本发明有机电致发光器件为蓝光材料，兼备良好的热稳定性，较高的发光强度，以及较好的工作稳定性和不俗的光电效率，可应用于照明、彩色显示等。
本发明对于所述蒸镀等具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，该四苯乙烯-菲并咪唑衍生物中，四苯乙烯和菲并咪唑通过1～2个苯环相连接，由于四苯乙烯这种极度扭曲的结构能产生聚集诱导发光(AIE)效应，通过引入TPE基团，可以削弱发光材料在高浓度下的聚集诱导猝灭(ACQ)效应，有效地抑制激子湮灭的现象，使分子在高浓度聚集态下有比低浓度下更强的荧光发射。同时本发明的化合物由于相对分子量较大，存在较大的共轭结构，稳定性良好。由实验数据可知，本发明提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物存在明显的AIE现象，具有良好的热稳定性和发光强度，在制备发光材料、发光器件等应用方面具有显著的经济价值。本发明还提供了一种机电致发光器件，四苯乙烯-菲并咪唑衍生物为发光层，该器件具有高发光亮度。另外，本发明实现了含四苯乙烯-菲并咪唑衍生物晶体和器件的可控制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1的氢谱图；
图2为本发明实施例2提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-2的氢谱图；
图3为本发明实施例3四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-3的氢谱图；
图4为本发明实施例8中四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1，I-2，I-3的紫外-可见光吸收光谱；
图5为本发明实施例8中四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1在不同水含量的四氢呋喃溶液中的荧光发射图谱；
图6为本发明实施例9中四苯乙烯菲并咪唑衍生物的I-1，I-2，I-3的热重分析图；
图7为本发明实施例10中四苯乙烯菲并咪唑衍生物的I-1的单晶结构图；
图8为本发明实施例10中四苯乙烯菲并咪唑衍生物的I-3的单晶结构图；
图9为本发明实施例11四苯乙烯菲并咪唑衍生物I-2的OLED器件电压-电流密度-亮度性能图；
图10为本发明实施例11提供的OLED器件亮度-电流效率-能量效率图；
图11本发明实施例11提供的OLED器件亮度-外量子效率(EQE)图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用，用于解决现有的发光材料发光强度不高，易发生浓度猝灭，且热稳定性差的技术问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用的式(Ⅳ)化合物、式(Ⅵ)化合物，以及其它原料及试剂均可由市场购得。
以下就本发明所提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物及其晶体、制备方法与应用做进一步说明。
实施例1
(1)式(Ⅱ)化合物的制备
称取1.82g 4，4-二羟基-二苯甲酮，6.5g 4-溴-二苯甲酮和6.53g锌粉于250mL的圆底烧瓶中，加入100mL的四氢呋喃溶解，得到混合液；在氮气的保护下进行磁力搅拌、冷却至0℃，注入四氯化钛5.6ml，在-10℃下搅拌30min，90℃加热回流20h，冷却至室温，加入60ml稀盐酸猝灭反应。柱层析纯化，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，分离出3.05g白色固体式(Ⅱ)化合物。
反应方程式如下：
(2)式(Ⅲ-1)化合物的制备
称取1.2g(Ⅱ)化合物，1.54g碘甲烷和1.9g碳酸钾于100ml圆底烧瓶中，加入50mlN,N二甲基甲酰胺，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为70℃，反应15小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷，分离出1.08g黄色油状式(Ⅲ-1)化合物。
反应方程式如下：
(3)式(Ⅴ-1)化合物的制备K2CO3
称取0.94g式(Ⅲ-1)化合物，0.5g式(Ⅳ-1)化合物4-甲酰苯硼酸，1.52g碳酸钾和0.12g四三苯基膦钯于100ml圆底烧瓶中，加入40ml四氢呋喃和10ml水，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为90℃，反应12小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷，分离出0.75g黄色固体式(Ⅴ-1)化合物。
反应方程式如下：
(4)四苯乙烯-菲并咪唑衍生物(I-1)的制备
称取0.5g式(Ⅴ-1)化合物，0.46g式(Ⅵ-1)化合物苯胺，0.21g 9,10-菲醌和0.31g乙酸铵于50ml圆底烧瓶中，加入15ml冰乙酸，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为120℃，反应2小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离出0.55g黄色固体最终产物(I-1)。
反应方程式如下：
实施例2
(1)式(Ⅱ)化合物的制备同实施例1
(2)式(Ⅲ-2)化合物的制备
称取1.2g式(Ⅱ)化合物，1.54g正溴丁烷和1.9g碳酸钾于100ml圆底烧瓶中，加入50ml N,N二甲基甲酰胺，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为70℃，反应15小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷，分离出1.08g黄色油状式(Ⅲ-2)化合物。
反应方程式如下：
(3)式(Ⅴ-2)化合物的制备
称取0.94g式(Ⅲ-2)化合物，0.5g式(Ⅳ-1)化合物4-甲酰苯硼酸，1.52g碳酸钾和0.12g四三苯基膦钯于100ml圆底烧瓶中，加入40ml四氢呋喃和10ml水，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为90℃，反应12小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷，分离出0.75g黄色固体式(Ⅴ-2)化合物。
反应方程式如下：
(4)四苯乙烯-菲并咪唑衍生物(I-2)的制备
称取0.5g(Ⅴ-2)化合物，0.46g式(Ⅵ-1)化合物苯胺，0.21g 9,10-菲醌和0.31g乙酸铵于50ml圆底烧瓶中，加入15ml冰乙酸，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为120℃，反应2小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离出0.55g黄色固体最终产物(I-2)。
反应方程式如下：
实施例3
(1)式(Ⅱ)化合物的制备同实施例1
(2)式(Ⅲ-3)化合物的制备
称取1.2g式(Ⅱ)化合物，1.54g正溴己烷和1.9g碳酸钾于100ml圆底烧瓶中，加入50ml N,N二甲基甲酰胺，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为70℃，反应15小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷，分离出1.08g黄色油状式(Ⅲ-3)化合物。
反应方程式如下：
(3)式(Ⅴ-3)化合物的制备
称取0.94g式(Ⅲ-3)化合物，0.5g式(Ⅳ-1)化合物4-甲酰苯硼酸，1.52g碳酸钾和0.12g四三苯基膦钯于100ml圆底烧瓶中，加入40ml四氢呋喃和10ml水，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为90℃，反应12小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷，分离出0.75g黄色固体式(Ⅴ-3)化合物。
反应方程式如下：
(4)四苯乙烯-菲并咪唑衍生物(I-3)的制备
称取0.5g(Ⅴ-3)化合物，0.46g式(Ⅵ-1)化合物苯胺，0.21g 9,10-菲醌和0.31g乙酸铵于50ml圆底烧瓶中，加入15ml冰乙酸，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热温度为120℃，反应2小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离出0.55g黄色固体最终产物(I-3)。
反应方程式如下：
实施例4
(I-1)晶体的制备
先将实施例1制备得到的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物(I-1)加热到200℃，使其从亚稳状态到达一个稳定的状态，然后冷却到室温。然后取1mg(I-1),用1ml四氢呋喃溶剂溶解，以0.5～1.0mL/min的速度缓慢滴加1ml正己烷。由于四苯乙烯-菲并咪唑衍生物在正己烷中溶解度较低，缓慢加入正己烷有利于晶体的析出。在室温下等待溶剂挥发析出晶体，两天后得到黄色透明晶体(I-1)。
实施例5
(I-3)晶体的制备
(I-3)晶体的制备方法同实施例4。
实施例6
本实施例对实施例1至实施例3提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1、I-2和I-3的结构进行鉴定。
采用核磁共振扫描了四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1，I-2和I-3的氢信号并对其氢信号进行了确认，结果如图1，图2，图3所示：从图1可知，四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1的特征波数为8.94，8.77，8.71，7.76，7.64，7.52,7.34，7.27,7.18,7.11，7.05，6.96，6.64,3.74；从图2可知，四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-2的特征波数为8.93，8.77，8.71，7.75，7.65，7.52，7.34，7.27，7.08，6.94，6.63，3.88，1.72，1.46，0.95；从图3可知，四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-3的特征波数为8.90,8.77，8.71，7.75，7.63，7.51，7.26，7.19，7.08，6.94，6.63，3.87，1.73，1.42，1.32，0.90。
实施例7
本实施例对实施例1至实施例3提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1，I-2和I-3的光物理性质进行检测。
配制了I-1，I-2，I-3浓度为10-5mol/L的四氢呋喃溶液，测定三种产物的紫外-可见光吸收图谱，由图4可知，它们的主要吸收峰分布在261nm和367nm附近。
在不同含水量的THF溶液中加入10μM的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1，比波长为367nm的激发光测定体系的荧光光谱，如图5可知，当水含量低于80％时，随着水含量的增加，荧光强度无明显的变化，当水量超过80％后，随着水含量的增加，对应荧光强度发生大幅度增强，可知化合物I-1的确存在明显的AIE现象。
实施例8
本实施例对实施例1至实施例3提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1，I-2和I-3的热稳定性能进行检测。
分别称取10mg四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1，I-2，I-3在氮气气氛下进行热重分析，升温速率为10℃/min，由图6可知，I-1，I-2，I-3的分解温度(失重5％的温度)分别是346℃，436℃，422℃，具有良好的热稳定性，具有制备性能良好的OLED器件的潜力。
实施例9
本实施例对实施例4和实施例6提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1和I-3的晶体结构进行测定。
采用德国布鲁克X单晶衍射仪测定I-1，I-3的晶体结构，测定温度为298K，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线照射，采用扫描方式收集衍射数据，用SAINT程序进行数据还原整合得到晶体结构图，结果如图7和8所示；四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-1的空间群为P-1，Z＝4， β＝95.894(2)°，四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-3的空间群为P-1，Z＝2， α＝77.153(8)°，β＝77.105(7)°，γ＝62.822(8)°，
实施例10
本实施例用实施例2四苯乙烯-菲并咪唑衍生物I-2制作OLED器件。
ITO玻璃经丙酮、异丙醇、去离子水超声洗涤后，置于110℃烘箱中烘干30min，再经氧气等离子体处理2min后转到手套箱内。在氮气保护下，转移到真空蒸镀室，抽真空数小时至真空度约为10-4Pa，依次蒸镀空穴注入层HAT-CN 5nm，空穴传输层NPB 40nm，电子阻挡层TCTA 5nm，发光层(I-2)20nm，电子传输层TPBi 40nm，电子注入层LiF 1nm，阴极铝100nm。最后OLED由玻璃盖加入吸潮剂，用环氧胶封装后进行测试。
图9为本发明实施例11四苯乙烯菲并咪唑衍生物I-2的OLED器件电压-电流密度-亮度性能图，从图9可知，(I-2)的OLED器件的启动电压较低，为2.7V，最大亮度达到了15995cd/m2，超过了一般高亮度显示器1000cd/m2的亮度要求。图10为本发明实施例11提供的OLED器件亮度-电流效率-能量效率图，从图10可知，四苯乙烯菲并咪唑衍生物I-2的OLED器件的最大电流效率和最大能量效率分别达到了4.22cd/A和4.51Im/W，器件在亮度为984cd/m2下其电流效率也达到3.81cd/A，能量效率也达到了2.99Im/W。图11本发明实施例11提供的OLED器件亮度-外量子效率(EQE)图，从图11中可知，器件的最大EQE达到了4.06％，在亮度为5881cd/m2的条件下，EQE也达到了3.12％。
综上所述，本发明实施例1至3提供的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物具有相对较高的热稳定性和发光强度，适合用于制备相应发光器件，所制器件有着很高的发光亮度和不错的EQE值。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
其中，R1选自-OCH3，-O(CH2)3CH3、-O(CH2)5CH3或强给电子基团，R2选自H、-C18H15OP或-CN，n为1～2。
2.根据权利要求1所述的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，其特征在于，所述n为1。
3.根据权利要求1所述的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物，其特征在于，所述强给电子基团为-NH2或-OH。
4.一种四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在碱性环境下，将式(Ⅱ)化合物与卤代烷烃在第一反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅲ)化合物；
步骤2：在碱性环境下，将所述式(Ⅲ)化合物式(Ⅳ)化合物和第一催化剂在第二反应溶剂体系中进行反应，得到式(Ⅴ)化合物；
步骤3：将式(Ⅴ)化合物、式(Ⅵ)化合物、9,10-菲醌和氨源在第三反应溶剂中进行反应，得到四苯乙烯-菲并咪唑衍生物；
所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物如式(I)所示结构，其中，R1选自-OCH3，-O(CH2)3CH3-O(CH2)5CH3或强给电子基团，R2选自H、-C18H15OP或-CN，n为1～；
所述卤代烷烃选自碘甲烷、正溴丁烷或正溴己烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述式(Ⅱ)化合物和所述卤代烷烃的摩尔比为1：4～5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述式(Ⅲ)化合物、所述式(Ⅳ)化合物和所述第一催化剂的摩尔比为1：1.3～1.6：0.07～0.12。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述式(Ⅴ)化合物、所述式(Ⅵ)化合物、所述9,10-菲醌和所述氨源的摩尔比为1：4.8～5.2：0.9～1.1：3.8～4.2。
8.权利要求1至3任意一项所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物或权利要求4至7任意一项所述的制备方法制得的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物的晶体。
9.权利要求1至3任意一项所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物或权利要求4至7任意一项所述的制备方法制得的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物在发光材料或发光器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括：阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；
所述发光层为权利要求1至3任意一项所述四苯乙烯-菲并咪唑衍生物或权利要求4至7任意一项所述的制备方法制得的四苯乙烯-菲并咪唑衍生物。
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