CN109608835B - 一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的pbs生物基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的pbs生物基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，首先采用Na2S/尿素/十二烷基硫酸钠混合溶剂预处理羊毛纤维并粉碎，然后采用甲基丙烯酸丁酯对羊毛角蛋白粉末进行接枝改性，采用球磨机将BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末粉碎，最后经过熔融共混采用热压成型的方法制备接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料。本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的PBS生物基复合材料能够提高废弃羊毛资源的利用率，改善PBS塑料的脆性，提高了生物材料的应用范围。

Description

一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，属于生物基复合材料制备技术领域。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对于环保材料的需求日益增加。近年来，源于可再生、可降解的天然高分子材料受到广泛关注。废弃羊毛角蛋白，是一类典型的高交联蛋白质，具有耐水稳定性好、导热系数小(隔热性能好)、隔音、不易燃烧、弹性好等优点。我国每年约产生100万吨的废弃羊毛角蛋白，绝大部分被填埋而未被充分利用。废弃羊毛角蛋白有以下主要来源：(1)羊毛纺织品消费领域；(2)羊毛纺织品加工领域：原料初加工、毛纺、毛织、服装等工程中产生的各种废弃100％羊毛纤维、回丝、废纱、废布等；(3)屠宰行业产生的废弃羊毛角蛋白等。
冷冻干燥技术能够使聚合物支架产生孔洞。冷冻干燥的原理是将含水物料降温到冰点以下，使水迅速转变为冰晶，之后在较高真空度和低温下使冰晶升华挥发，而材料仍保持冻结时形成的结构，因而与直接热烘干燥相比，冷冻干燥样品体积不变，且材料疏松多孔。
随着环保意识的日渐增长和各种环境新标准的制订，人们更加注重对环境友好、可生物降解材料的研究与开发。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性；其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到。PBS价格较低，熔点为114℃，但脆性大。
已有研究采用麻、棉秆皮等含纤维素的纤维增强PBS，但是由于纤维素纤维为亲水性纤维，PBS为疏水性树脂，两者界面相容性较差。有研究报道指出，经碱溶液处理后的纤维素纤维增强PBS的复合材料的纤维与基体的作用变强。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种接枝改性羊毛角蛋白的方法以增韧PBS生物基复合材料的制备方法，能够提高废弃羊毛资源的利用率，改善PBS塑料的脆性。
本发明采用如下技术方案：一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：在常温条件下，将废弃羊毛放于Na2S/尿素/十二烷基硫酸钠SDS混合溶剂中进行预处理0.5-1h，浴比为20-30:1，使羊毛纤维部分二硫键被打断而溶胀，洗涤数次去除残留的化学试剂并进行冷冻干燥；
(2)初粉碎：将预处理干燥后的羊毛角蛋白采用粉碎机粉碎，得到羊毛角蛋白粉末；
(3)甲基丙烯酸丁酯BMA对羊毛角蛋白粉末的接枝改性：将羊毛角蛋白粉末放入四颈烧瓶内，以蒸馏水与二甲基亚砜DMSO的混合溶液为接枝反应介质，浴比为15-20：1，加热并不断搅拌，并向瓶内持续通入氮气排除空气，然后依次向反应瓶中加入NaHSO3溶液、K2S2O8溶液，控制总浴比为20-30:1，接枝反应温度为70-85℃，向瓶内加入甲基丙烯酸丁酯BMA单体，接枝反应5-7h后，加入羊毛角蛋白质量分数为2wt％的对苯二酚溶液，终止反应，用丙酮抽提去除均聚物聚甲基丙烯酸丁酯，最后得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白；
(4)二次粉碎：使用球磨机将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白球磨后过筛，得到粒径50-80μm的粉末；
(5)熔融共混：分别将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS置于烘箱中干燥，烘箱温度为60-85℃，干燥3-5h；
(6)将干燥的甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS按照5-20％：95-80％混合，并通过微型螺杆机进行共混；
(7)热压成型：将共混粒子均匀放入模具槽中然后采用热压机进行热压，冷却后得到PBS生物基复合材料。
进一步的，所述步骤(1)中Na2S的用量为废弃羊毛质量的30-40％，所述尿素的用量为废弃羊毛质量的5-6倍、所述十二烷基硫酸钠SDS的用量为羊毛质量的15-20％。
进一步的，所述步骤(2)中羊毛角蛋白采用粉碎机粉碎1-2min，然后过40-80目不锈钢筛。
进一步的，所述步骤(3)中蒸馏水与二甲基亚砜DMSO的体积比为2-3：3-2。
进一步的，所述步骤(3)中NaHSO3溶液的用量为羊毛角蛋白质量的1.8-2.0wt％。
进一步的，所述步骤(3)中NaHSO3溶液滴加5min后继续滴加K2S2O8溶液，用量为羊毛角蛋白质量的4-5wt％。
进一步的，所述步骤(3)中的甲基丙烯酸丁酯BMA单体用量为羊毛角蛋白质量的100％。
进一步的，所述步骤(3)中得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉的羊毛接枝率达到30-40％。
进一步的，所述螺杆挤出机的温度为110-120℃，转速为55-60r/min。
进一步的，所述步骤(7)中热压温度为110-120℃，压力为15-25t，热压时间为10-15min。
本发明中采用Na2S/尿素/十二烷基硫酸钠SDS混合溶剂对羊毛进行前处理，使羊毛膨胀，鳞片张开，纤维内部分子间或分子内的部分二硫键断裂，易于粉碎成粉末，并易于与BMA接枝共聚；在本发明中羊毛角蛋白属于亲水性材料，而甲基丙烯酸丁酯BMA则是疏水性的，因此当二者在水中发生反应时存在界面问题。为了减小界面问题，通过引入有机溶剂增大单体与羊毛角蛋白之间的接触几率，从而能够提高接枝率；本发明中以水/DMSO为接枝反应介质，且得到了最佳的反应时间、反应温度和单体浓度的最佳方案。同时，接枝改性羊毛角蛋白与疏水的PBS之间的界面相容性也更好，有利于二者之间的粘结，可提高复合材料的韧性。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的PBS生物基复合材料能够提高废弃羊毛资源的利用率，改善PBS塑料的脆性，提高了生物材料的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：在常温条件下，将废弃羊毛放于Na2S/尿素/十二烷基硫酸钠SDS混合溶剂中进行预处理0.5h，浴比为20:1，使羊毛纤维部分二硫键被打断而溶胀，洗涤数次去除残留的化学试剂并进行冷冻干燥，Na2S的用量为废弃羊毛质量的30％，尿素的用量为废弃羊毛质量的6倍、十二烷基硫酸钠SDS的用量为羊毛质量的15％；
(2)初粉碎：将预处理干燥后的羊毛角蛋白采用粉碎机粉碎1min，然后过40目不锈钢筛，得到羊毛角蛋白粉末；
(3)甲基丙烯酸丁酯BMA对羊毛角蛋白粉末的接枝改性：将羊毛角蛋白粉末放入四颈烧瓶内，以蒸馏水与二甲基亚砜DMSO的混合溶液为接枝反应介质，浴比为20：1，四颈烧瓶置于磁力加热搅拌器中，加热并以400rpm/min的速度搅拌，并向瓶内持续通入氮气排除空气，向瓶内滴入稀盐酸，调节pH到3.5，然后依次向反应瓶中加入NaHSO3溶液、K2S2O8溶液，控制总浴比为20:1，接枝反应温度为70℃，向瓶内加入甲基丙烯酸丁酯BMA单体，接枝反应5h后，加入羊毛角蛋白质量分数为2wt％的对苯二酚溶液，终止反应，用丙酮抽提去除均聚物聚甲基丙烯酸丁酯，最后得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白，NaHSO3溶液的用量为羊毛角蛋白质量的1.8wt％，NaHSO3溶液滴加5min后继续滴加K2S2O8溶液，用量为羊毛角蛋白质量的4wt％，甲基丙烯酸丁酯BMA单体用量为羊毛角蛋白质量的100％，将羊毛角蛋白接枝产物放入索氏提取器中，用丙酮抽提20h以去除均聚物聚甲基丙烯酸丁酯，得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末，羊毛接枝率达到40％；
(4)二次粉碎：使用球磨机将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白球磨后过筛，得到粒径50μm的粉末；
(5)熔融共混：分别将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS置于烘箱中干燥，烘箱温度为60℃，干燥5h；
(6)将干燥的甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS按照20％：80％混合，并通过微型螺杆机进行共混，螺杆挤出机的温度为110℃，转速为60r/min；
(7)热压成型：将共混粒子均匀放入模具槽中然后采用热压机进行热压，冷却后得到PBS生物基复合材料，热压温度为120℃，压力为15t，热压时间为15min。
实施例二：
一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：在常温条件下，将废弃羊毛放于Na2S/尿素/十二烷基硫酸钠SDS混合溶剂中进行预处理0.8h，浴比为25:1，使羊毛纤维部分二硫键被打断而溶胀，洗涤数次去除残留的化学试剂并进行冷冻干燥，Na2S的用量为废弃羊毛质量的35％，尿素的用量为废弃羊毛质量的5倍、SDS的用量为羊毛质量的18％；
(2)初粉碎：将预处理干燥后的羊毛角蛋白采用粉碎机粉碎1.5min，然后过60目不锈钢筛，得到羊毛角蛋白粉末；
(3)甲基丙烯酸丁酯BMA对羊毛角蛋白粉末的接枝改性：将羊毛角蛋白粉末放入四颈烧瓶内，以蒸馏水与二甲基亚砜DMSO的混合溶液为接枝反应介质，浴比为18：1，四颈烧瓶置于磁力加热搅拌器中，加热并以450rpm/min的速度搅拌，并向瓶内持续通入氮气排除空气，向瓶内滴入稀盐酸，调节pH到3.5，然后依次向反应瓶中加入NaHSO3溶液、K2S2O8溶液，接枝反应温度为80℃，向瓶内加入甲基丙烯酸丁酯BMA单体，接枝反应6h后，加入羊毛角蛋白质量分数为2wt％的对苯二酚溶液，终止反应，用丙酮抽提去除均聚物聚甲基丙烯酸丁酯，最后得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白，NaHSO3溶液的用量为羊毛角蛋白质量的2.0wt％，NaHSO3溶液滴加5min后继续滴加K2S2O8溶液，用量为羊毛角蛋白质量的4.5wt％，甲基丙烯酸丁酯BMA单体用量为羊毛角蛋白质量的100％，将羊毛角蛋白接枝产物放入索氏提取器中，用丙酮抽提22h以去除均聚物聚甲基丙烯酸丁酯，得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末，羊毛接枝率达到35％；
(4)二次粉碎：使用球磨机将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白球磨后过筛，得到粒径70μm的粉末；
(5)熔融共混：分别将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS置于烘箱中干燥，烘箱温度为65℃，干燥4h；
(6)将干燥的甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS按照10％：90％混合，并通过微型螺杆机进行共混，螺杆挤出机的温度为115℃，转速为60r/min；
(7)热压成型：将共混粒子均匀放入模具槽中然后采用热压机进行热压，冷却后得到PBS生物基复合材料，热压温度为115℃，压力为20t，热压时间为12min。
实施例三：
一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：在常温条件下，将废弃羊毛放于Na2S/尿素/十二烷基硫酸钠SDS混合溶剂中进行预处理1h，浴比为30:1，使羊毛纤维部分二硫键被打断而溶胀，洗涤数次去除残留的化学试剂并进行冷冻干燥，Na2S的用量为废弃羊毛质量的40％，尿素的用量为废弃羊毛质量的5倍、十二烷基硫酸钠SDS的用量为羊毛质量的20％；
(2)初粉碎：将预处理干燥后的羊毛角蛋白采用粉碎机粉碎2min，然后过80目不锈钢筛，得到羊毛角蛋白粉末；
(3)甲基丙烯酸丁酯BMA对羊毛角蛋白粉末的接枝改性：将羊毛角蛋白粉末放入四颈烧瓶内，以蒸馏水与二甲基亚砜DMSO的混合溶液为接枝反应介质，浴比为15：1，四颈烧瓶置于磁力加热搅拌器中，加热并以500rpm/min的速度搅拌，并向瓶内持续通入氮气排除空气，向瓶内滴入稀盐酸，调节pH到3.5，然后依次向反应瓶中加入NaHSO3溶液、K2S2O8溶液，控制总浴比为30:1，接枝反应温度为85℃，向瓶内加入甲基丙烯酸丁酯BMA单体，接枝反应7h后，加入羊毛角蛋白质量分数为2wt％的对苯二酚溶液，终止反应，用丙酮抽提去除均聚物聚甲基丙烯酸丁酯，最后得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白，NaHSO3溶液的用量为羊毛角蛋白质量的1.8wt％，NaHSO3溶液滴加5min后继续滴加K2S2O8溶液，用量为羊毛角蛋白质量的5wt％，BMA单体用量为羊毛角蛋白质量的100％，将羊毛角蛋白接枝产物放入索氏提取器中，用丙酮抽提24h以去除均聚物聚甲基丙烯酸丁酯，得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末，羊毛接枝率达到30％；
(4)二次粉碎：使用球磨机将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白球磨后过筛，得到粒径80μm的粉末；
(5)熔融共混：分别将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS置于烘箱中干燥，烘箱温度为85℃，干燥3h；
(6)将干燥的甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS按照5％：95％混合，并通过微型螺杆机进行共混，螺杆挤出机的温度为120℃，转速为55r/min；
(7)热压成型：将共混粒子均匀放入模具槽中然后采用热压机进行热压，冷却后得到PBS生物基复合材料，热压温度为110℃，压力为25t，热压时间为10-15min。
对实施例一、实施例二和实施例三制备得到的产品制得厚度为3mm测试样条，参照GB/T 1043.1-2008在摆锤冲击试验机上测试复合材料的冲击性能，测试结果如下表：
Figure BDA0001894006630000051
Figure BDA0001894006630000061
由上表可知，当甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性羊毛角蛋白含量在复合材料中含量为20％以下时，复合材料具有较好的冲击强度。

Claims (9)

1.一种接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）预处理：在常温条件下，将废弃羊毛放于Na2S/尿素/十二烷基硫酸钠SDS混合溶剂中进行预处理0.5-1 h，浴比为20-30:1，使羊毛纤维部分二硫键被打断而溶胀，洗涤数次去除残留的化学试剂并进行冷冻干燥；
（2）初粉碎：将预处理干燥后的羊毛角蛋白采用粉碎机粉碎，得到羊毛角蛋白粉末；
（3）甲基丙烯酸丁酯BMA对羊毛角蛋白粉末的接枝改性：将羊毛角蛋白粉末放入四颈烧瓶内，以蒸馏水与二甲基亚砜DMSO的混合溶液为接枝反应介质，浴比为15-20：1，加热并不断搅拌，并向瓶内持续通入氮气排除空气，然后依次向反应瓶中加入NaHSO3溶液、K2S2O8溶液，控制总浴比为20-30:1，接枝反应温度为70-85℃，向瓶内加入甲基丙烯酸丁酯BMA单体，接枝反应5-7 h后，加入羊毛角蛋白质量分数为2 wt% 的对苯二酚溶液，终止反应，用丙酮抽提去除均聚物聚甲基丙烯酸丁酯，最后得到甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白；所得甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉的羊毛接枝率达到30%-40%；
（4）二次粉碎：使用球磨机将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白球磨后过筛，得到粒径50-80μm的粉末；
（5）熔融共混：分别将甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性的羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS置于烘箱中干燥，烘箱温度为60-85℃，干燥3-5 h；
（6）将干燥的甲基丙烯酸丁酯BMA接枝改性羊毛角蛋白粉末、聚丁二酸丁二醇酯PBS按照5-20%：95-80% 混合，并通过微型螺杆机进行共混；
（7）热压成型：将共混粒子均匀放入模具槽中然后采用热压机进行热压，冷却后得到聚丁二酸丁二醇酯PBS生物基复合材料。
2.如权利要求1所述的接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中Na2S的用量为废弃羊毛质量的30-40%，所述尿素的用量为废弃羊毛质量的5-6倍、所述十二烷基硫酸钠SDS的用量为羊毛质量的15-20%。
3.如权利要求1所述的接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中羊毛角蛋白采用粉碎机粉碎1-2min，然后过40-80目不锈钢筛。
4.如权利要求1所述的接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中蒸馏水与二甲基亚砜DMSO的体积比为2-3：3-2。
5.如权利要求1所述的接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中NaHSO3溶液的用量为羊毛角蛋白质量的1.8-2.0wt%。
6.如权利要求1所述的接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中NaHSO3溶液滴加5 min后继续滴加K2S2O8溶液，用量为羊毛角蛋白质量的4-5 wt%。
7.如权利要求1所述的接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中的甲基丙烯酸丁酯BMA单体用量为羊毛角蛋白质量的100%。
8.如权利要求1所述的接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征是：所述螺杆挤出机的温度为110-120℃，转速为55-60 r/min。
9.如权利要求1所述的接枝改性羊毛角蛋白增韧的PBS生物基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（7）中热压温度为110-120℃，压力为15-25t，热压时间为10 -15min。
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