CN109608636A - 富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用。本发明首先利用均三嗪对氨基杯[4]芳烃进行修饰形成中间体，再通过中间体与对位的芳基二胺反应形成C‑N键完成接枝，最后构筑得到三嗪基杯[4]芳烃聚合物。本发明利用均三嗪对氨基杯芳烃进行修饰再聚合后，生成强的共价键提高了材料的热稳定性，并且提高了该聚合物中氮的含量。本发明的聚合物材料对湿度和水稳定，并对水溶液中的碘表现出很高的吸附能力，最大吸附量可以达到3.16g.g‑1。

Description

富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机超分子聚合物制备技术领域，具体涉及一种富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
随着核能的迅速开发，乏燃料后处理的问题也越来越受到关注，在核电站的事故工况下,会有大量的放射性碘进入到环境中。在核电站的正常运行中，从管道到房间的热载体的泄漏、绝热材料的密封失效、非气密的燃料配件的重新装载和存储等过程都有可能向环境中释放放射性碘。由于动力堆核燃料元件的燃耗深，放射性碘的裂变产额高，所以在动力堆的乏燃料元件中，不仅含有大量的I131，而且长寿命的I129的相对含量也大大提高。由于I129较长的半衰期，乏燃料在后处理厂经过较长冷却期后，其含量将大大超过半衰期较短的I131和I135并在环境中长期存在影响人体的健康，因此在后处理厂需对其进行净化去除。
目前，放射性碘的捕集方法主要有液体吸收法、干式除尘法、沉淀法以及固体吸附法。固体吸附法因其可靠性高、操作简单、经济性好的优势被广泛采用。吸附材料主要集中在固体材料的开发，如活性炭，有机硅烷化合物，疏水沸石等，其中活性炭具有较好的吸附效果，但循环利用需要较高的温度；有机硅烷化合物不仅昂贵，并且硅烷层从约180℃开始分解，产生大量的热，阻止了甲基碘的吸附,并且任何存在的氢将有高放热点燃进而爆炸的可能性；而疏水沸石大多是含金属的固体材料，如银沸石是吸附效果较好的一类，然而此类材料由于其有限的比表面积，对于碘的吸附量并没有达到令人满意的程度，并且价格较为昂贵，对环境也有一定的危害性。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，由于具有很高的比表面积使得其具有较好的物理吸附性能，在吸碘方面具有良好的性能。但是大多数MOFs材料对水敏感，只能够对碘蒸气进行吸附。最近，杯芳烃聚合物材料对于碘的吸附也取得了较大的发展，因为已知碱金属离子(如Li+)通过提供电荷诱导的偶极和四极静电相互作用的位点来增强材料的吸附性能，因其将杯芳烃结构单元引入聚合物中能够大大提高对于碘的吸附性能，但该材料对水仍然不稳定。为此，科研工作者们又通过提高N、S、O等杂原子的含量来设计合成共价有机聚合物进行碘的吸附，并能取得较好的效果。但是这些材料通常用于碘蒸气的吸附，在水中吸附碘的实验并没有进行报道。基于此，我们设计了一系列通过提高杂原子含量来增加水中碘的吸附能力的杯芳烃聚合物材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用。本发明的聚合物材料对湿度和水稳定，并对水溶液中的碘表现出很高的吸附能力。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，其首先在冰浴条件下，将4-氨基杯[4]芳烃和均三嗪反应形成中间体；然后将中间体与芳基二胺在碱性条件下进行功能化聚合得到三嗪基杯[4]芳烃聚合物。
上述制备方法的具体步骤如下：
首先在冰浴条件下，将4-氨基杯[4]芳烃和均三嗪在四氢呋喃中混合搅拌过夜后，除去溶剂，用正己烷洗涤数次得到中间体；然后将中间体和芳基二胺溶于二氧六环中，在碳酸钾作用下加热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应液离心分离，得到的固体依次用水和有机溶剂洗涤后真空干燥，得到一类富含杂原子三嗪基功能性的杯[4]芳烃聚合物。
上述芳基二胺为苯二胺，联苯二胺或三联苯二胺。
上述芳基二胺为对苯二胺，4,4ˊ-二氨基联苯或者4,4”-二氨基对三联苯。
上述加热温度为105～115℃，加热反应时间为10～20h。
本发明还提供一种上述的制备方法制得的富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物。
本发明进一步提供一种上述富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物在吸附水溶液中碘方面的应用。优选的，吸附温度为室温，吸附时间为8～10h。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物对于水和空气稳定，可作为碘吸附材料吸附水体中的碘，其吸附效率高，单位质量吸附量大，脱附效果好有利于多次循环利用并能保持相对较高的吸附能力，三种材料的耐热性好(分解温度在350℃左右)，对于应用于核废水中放射性碘的吸附具有一定的现实意义。
附图说明
图1为实施例中的CalCOPn材料在水溶液中对碘的吸附量随时间的变化。
图2为实施例1～3中的材料吸碘后的热重变化。
图3为实施例1～3中的材料热重变化。
图4为中间体2与三种材料的碳谱对比。
图5为中间体2与三种材料的红外图谱对比。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以上仅仅是本发明的较佳实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。
实施例中，聚合物CalCOP1、CalCOP2和CalCOP3的反应方程式如下式所示：
具体步骤如下：首先在冰浴条件下，将4-氨基杯[4]芳烃和均三嗪在四氢呋喃中混合搅拌过夜后，除去溶剂，用正己烷洗涤数次得到中间体；然后将中间体和对苯二胺3，4,4ˊ-二氨基联苯4或者4,4”-二氨基对三联苯5溶于二氧六环中，在碳酸钾作用下，110℃的温度下反应72h，反应结束后，冷却至室温，将反应液离心分离，得到的固体依次用水和有机溶剂洗涤后真空干燥，得到富含杂原子三嗪基功能性的杯[4]芳烃聚合物CalCOP1、CalCOP2和CalCOP3。
图1为实施例中的CalCOPn材料在水溶液中对碘的吸附量随时间的变化。
图2为实施例1～3中的材料吸碘后的热重变化。
图3为实施例1～3中的材料热重变化。
图4为中间体2与三种材料CalCOP1、CalCOP2和CalCOP3的碳谱对比。
图5为中间体2与三种材料CalCOP1、CalCOP2和CalCOP3的红外图谱对比。
实施例1.CalCOP1碘吸附实验
将25mg的CalCOP1(其质量记为m)和3mL饱和的碘的碘化钾溶液(300mg碘与600mg碘化钾溶于3mL水中)同时加入到5mL的玻璃瓶内，随后密封瓶口，将玻璃瓶放置于室温，压力为常压，反应2h、4h、6h、8h、10h后过滤，称量吸附后材料的质量记为ma，按照公式ma-m计算吸附量为27.6mg、44.0mg、56.7mg、61.0mg、61.0mg。
实施例2.CalCOP2碘吸附实验
将25mg的CalCOP2(其质量记为m)和3mL饱和的碘的碘化钾溶液(300mg碘与600mg碘化钾溶于3mL水中)同时加入到5mL的玻璃瓶内，随后密封瓶口，将玻璃瓶放置于室温，压力为常压，反应2h、4h、6h、8h、10h后过滤，称量吸附后材料的质量记为ma，按照公式ma-m计算吸附量为47.0mg、66.6mg、71.0mg、71.0mg、71.0mg。
实施例3.CalCOP3碘吸附实验
将25mg的CalCOP3(其质量记为m)和3mL饱和的碘的碘化钾溶液(300mg碘与600mg碘化钾溶于3mL水中)同时加入到5mL的玻璃瓶内，随后密封瓶口，将玻璃瓶放置于室温，压力为常压，反应2h、4h、6h、8h、10h后过滤，称量吸附后材料的质量记为ma，按照公式ma-m计算吸附量为53.0mg、78.0mg、78.1mg、78.0mg、78.1mg。
实施例4.CalCOP1碘脱附实验
称取5mg吸碘后的CalCOP1置于Al2O3坩埚，从25℃开始，炉内采用高纯氮作为保护气体，环境气体也为高纯氮，气流量分别设为15ml/min，20ml/min。仪器循环水温控制为25℃，预热20min，使样品温度平衡至25℃，升温程序为，起始温度为25℃，以每分钟5℃的升温速度升至700℃。根据得到的TG-DSC曲线可以得出，碘的脱附行为发生在100-130℃。
实施例5.CalCOP2碘脱附实验
称取5mg吸碘后的CalCOP2置于Al2O3坩埚，从25℃开始，炉内采用高纯氮作为保护气体，环境气体也为高纯氮，气流量分别设为15ml/min，20ml/min。仪器循环水温控制为25℃，预热20min，使样品温度平衡至25℃,升温程序为，起始温度为25℃，以每分钟5℃的升温速度升至700℃。根据得到的TG-DSC曲线可以得出，碘的脱附行为发生在100-130℃。
实施例6.CalCOP3碘脱附实验
称取5mg吸碘后的CalCOP3置于Al2O3坩埚，从25℃开始，炉内采用高纯氮作为保护气体，环境气体也为高纯氮，气流量分别设为15ml/min，20ml/min。仪器循环水温控制为25℃，预热20min，使样品温度平衡至25℃,升温程序为，起始温度为25℃，以每分钟5℃的升温速度升至700℃。根据得到的TG-DSC曲线可以得出，碘的脱附行为发生在40-80℃。由于不同材料的比表面积不同，所以不同材料的物理吸附能力也是不同的。该材料比表面积相对最大，物理吸附能力相对最强；所以其在较低温度下就会进行脱吸附。

Claims (9)

1.一种富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，其特征在于，其首先在冰浴条件下，将4-氨基杯[4]芳烃和均三嗪反应形成中间体；然后将中间体与芳基二胺在碱性条件下进行功能化聚合得到三嗪基杯[4]芳烃聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先在冰浴条件下，将4-氨基杯[4]芳烃和均三嗪在四氢呋喃中混合搅拌过夜后，除去溶剂，用正己烷洗涤数次得到中间体；然后将中间体和芳基二胺溶于二氧六环中，在碳酸钾作用下加热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应液离心分离，得到的固体依次用水和有机溶剂洗涤后真空干燥，得到一类富含杂原子三嗪基功能性的杯[4]芳烃聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，芳基二胺为苯二胺，联苯二胺或三联苯二胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，芳基二胺为对苯二胺，4,4ˊ-二氨基联苯或者4,4”-二氨基对三联苯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，中间体、芳基二胺和碳酸钾的摩尔比为1:1:1-1:2:10。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加热温度为105～115℃，加热反应时间为10～20h。
7.一种根据权利要求1～6之一所述的制备方法制得的富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物。
8.根据权利要求7所述的富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物在吸附水溶液中碘方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，吸附温度为室温。
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