CN109608574B - 一种耐划伤、高抗冲型pmma复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚甲基丙烯酸甲酯制备技术领域，具体涉及一种耐划伤、高抗冲型PMMA复合材料及其制备方法。该PMMA复合材料，由包含如下重量份的各组分制成：甲基丙烯酸甲酯80‑200份，苯乙烯30‑60份，多官能团交联剂5‑20份，引发剂8×10^‑4‑30×10^‑4份，链转移剂0.1‑0.5份。本发明提供的PMMA复合材料在无需加入其它助剂，如耐划伤剂的情况下，仍然具有优异的耐划伤性、耐冲击性及透光性，可用于LED等精密元器件等领域。

Description

一种耐划伤、高抗冲型PMMA复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚甲基丙烯酸甲酯制备技术领域，具体涉及一种耐划伤、高抗冲型PMMA复合材料及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)， 俗称有机玻璃， 是一种重要的有机透明材料，它具有许多优异的性能，诸如：高透光性（透光率达92%以上），质轻，易加工成型，尺寸稳定性、耐候性、电绝缘性良好，且不易着色等等，所以广泛应用于农业、 航空、 建筑、 光学仪器等领域。但是，PMMA的表面硬度低、耐磨及耐划伤、易擦毛、韧性较差、冲击强度低、易碎等缺陷，也因此限制了其进一步的应用。目前对PMMA增韧增强的方法有很多种，包括化学方法如共聚方法，及物理方法如共混进行改性。由于化学共聚方法工艺复杂，成本高，而物理共混与之相比则是一种相对简单易行的方法，其应用更为广泛。

在PMMA中添加无机粒子如SiO₂、Al₂O₃等可以显著提高材料的强度，但在改善其韧性、提高冲击强度、耐磨性方面的效果还不是很理想。

为了提高复合材料的耐划伤性，现有技术中多是加入耐划伤剂，但最终制得的复合材料在透光性、耐老化性及力学强度上减弱。

由于PMMA材料用于LED等精密元器件及家装等领域时，对材料的耐划伤、耐冲击性、耐老化性、透光性等均具有较高的要求，但目前并无较好的能同时满足这一要求的PMMA复合材料出现。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本申请的发明目的在于提供一种耐划伤、高抗冲型PMMA复合材料，使其具有高的抗冲击性能、耐划伤性的同时还具有优异的透光性。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述PMMA复合材料的方法。

为了实现上述发明目的，本申请提供了如下技术方案：

一种高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：

甲基丙烯酸甲酯 80-200份，

苯乙烯30-60份，

多官能团交联剂5-20份，

引发剂8×10^-4-30×10^-4份，

链转移剂0.1-0.5份。

优选地，所述PMMA复合材料中还包括钠米氢氧化铝或改性钠米氢氧化铝 1-12份。

进一步优选地，所述PMMA复合材料中还包括改性氢氧化铝1-12份，所述改性钠米氢氧化铝的制备方法包括如下步骤：

将纳米氢氧化铝高温锻烧后浸泡于碱性溶液中，然后过滤，干燥；最后用偶联剂对干燥后的固体进行表面改性。

更进一步优选地，所述高温锻烧的温度为220-280^oC，锻烧时间为2-5小时；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠。

所述碱性溶液优选为强碱溶液，如氢氧化钠溶液；碱性溶液的浓度不易过高，作为优选方式，碱性溶液的浓度为3-20%；在碱液中的浸泡时间优选为10-24小时；浸泡时温度不超过30^oC，作为优选方式为5-15^oC。

更进一步优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂DL-602和硅烷偶联剂KH500中的一种或几种。所述偶联剂优选为KH-560和DL-602的混合，二者的重量比优选为1:2-5。

优选地，所述多官能团交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。

优选地，所述引发剂为二月桂酰基过氧化物、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷和二叔丁基过氧化物中的一种或几种。

优选地，所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或几种。

本发明的另一个技术方案提供了一种制备上述高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料的方法，其包括如下步骤：

称取如上重量份的各组分混合均匀后于80-150^oC条件下加热反应6-12h后依次用丙酮溶解、甲醇沉降，过滤、烘干后即得。

优选地，所述PMMA复合材料中还包括钠米氢氧化铝或改性钠米氢氧化铝 1-12份，制备上述高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料的方法，包括如下步骤：称取如上重量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、多官能团交联剂、引发剂和链转移剂及50重量%的钠米氢氧化铝或改性钠米氢氧化铝混合均匀后于80-150^oC条件下加热反应3-8小时时加入剩余的钠米氢氧化铝或改性钠米氢氧化铝，继续反应3-4小时后依次用丙酮溶解、甲醇沉降，过滤、烘干后即得。

与现有技术相比，由于本发明提供的PMMA复合材料具有如下有益效果：

本发明提供的PMMA复合材料在无需加入其它助剂，如耐划伤剂的情况下，仍然具有优异的耐划伤性、耐冲击性及抗透光性，可用于LED等精密元器件领域。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：

甲基丙烯酸甲酯80份，

苯乙烯32份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6份，

二月桂酰基过氧化物8×10^-4份，

正丁硫醇0.1份。

该PMMA复合材料的制备方法包括如下步骤：

将如上重量份的各组分混合均匀后于120^oC条件下加热反应8h后用丙酮完全溶解，再用甲醇进行沉降，沉降时间为3h，然后进行过滤，放入烘箱中烘干、研碎后即得目标PMMA复合材料颗粒。

实施例2

一种高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：甲基丙烯酸甲酯200份，苯乙烯60份，二甲基丙烯酸乙二醇酯20份，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯10^-3份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷2×10^-3份，正十二烷基硫醇0.1份，叔十二烷基硫醇0.3份。该PMMA复合材料的制备方法包括如下步骤：先对甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯进行干燥处理，然后将干燥后的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基己烷、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇混合后用丙酮完全溶解，再用甲醇进行沉降，沉降时间为3h，然后进行过滤，放入烘箱中烘干、研碎后即得目标PMMA复合材料颗粒。

实施例3

一种高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：

甲基丙烯酸甲酯100份，

苯乙烯55份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 16份，

过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯16×10^-4份，

异丁硫醇0.4份，

钠米氢氧化铝 6份。

该PMMA复合材料的制备方法包括如下步骤：

将如上重量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异丁硫醇及50重量%的钠米氢氧化铝于120^oC条件下加热反应6h后加入剩余的钠米氢氧化铝，继续反应3小时后加入丙酮完全溶解，再用甲醇进行沉降，沉降时间为3h，然后进行过滤，放入烘箱中烘干、研碎后即得目标PMMA复合材料颗粒。

实施例4

一种高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：

甲基丙烯酸甲酯100份，

苯乙烯55份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 16份，

过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯16×10^-4份，

异丁硫醇0.4份，

改性钠米氢氧化铝 6份。

该PMMA复合材料的制备方法基本同实施例3。

其中，改性钠米氢氧化铝的制备方法包括如下步骤：

将纳米氢氧化铝在250^oC锻烧3小时后浸泡于浓度为10%的氢氧化钠溶液中12小时，然后过滤，干燥；最后用偶联剂对干燥后的固体进行表面改性； 所述偶联剂为KH560与DL602以重量比1:3的混合物。

对比例1

一种高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：

甲基丙烯酸甲酯100份，

苯乙烯55份，

过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯16×10^-4份，

异丁硫醇0.4份，

该PMMA复合材料的制备方法包括如下步骤：

将如上重量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和异丁硫醇于120^oC条件下加热反应6h后用丙酮完全溶解，再用甲醇进行沉降，沉降时间为3h，然后进行过滤，放入烘箱中烘干、研碎后即得目标PMMA复合材料颗粒。

对比例2

一种高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：

甲基丙烯酸丁酯100份，

苯乙烯55份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 16份，

过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯16×10^-4份，

异丁硫醇0.4份，

钠米氢氧化铝 6份。

该PMMA复合材料的制备方法包括如下步骤：

将如上重量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异丁硫醇及50重量%的钠米氢氧化铝于120^oC条件下加热反应6h后加入剩余的钠米氢氧化铝，继续反应3小时后加入丙酮完全溶解，再用甲醇进行沉降，沉降时间为3h，然后进行过滤，放入烘箱中烘干、研碎后即得目标PMMA复合材料颗粒。

对比例3

一种高抗冲、耐酸碱型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：

甲基丙烯酸甲酯100份，

苯乙烯55份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 16份，

过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯16×10^-4份，

异丁硫醇0.4份，

钠米氢氧化铝 6份，

耐划伤剂聚二甲基硅氧烷 4份。

该PMMA复合材料的制备方法包括如下步骤：

将如上重量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷和异丁硫醇及50重量%的钠米氢氧化铝于120^oC条件下加热反应6h后加入剩余的钠米氢氧化铝，继续反应3小时后加入丙酮完全溶解，再用甲醇进行沉降，沉降时间为3h，然后进行过滤，放入烘箱中烘干、研碎后即得目标PMMA复合材料颗粒。

性能测试

1、对上述实施例1-4和对比例1、2提供的PMMA复合材料的抗划伤性、耐冲击性、光泽度及熔融指数进行测试，其中，*抗划伤性(△L)：按照GME 60280的抗划伤试验要求，通过Erichsen试验测定并且用△L表示；

光泽度(45°)：根据ASTM D2457测定；

悬臂梁冲击强度(kg.cm/cm)：根据ASTM D256测定；

透光率按照国标GB/T2410-2008进行测试；

熔融指数(g/10min)：根据ASTM D1228在220℃、10.0kg的负载下测定；

拉伸强度按照GB/T1040.1-2006进行测试，测试结果如下表1。

2、抗老化性

此外，按上述实施例1-4及对比例1-2制得的PMMA复合材料按常规工艺制成板材，取相同规格的样板（0.3m×0.6m）60片，每组10片，参照国标中规定的耐老化测试方法曝光1000小时，统计结果如下表2所示。其中，试样外表面出现裂纹、擦伤、屑片或变形即认定为样品表面发生变化。

测试时，光源为氙灯，光照辐射强度为1400W/m²，测试期间，试样绕光源以3r/min的速度转动；

试样依次喷水5min，干燥25min，反复循环至试验结束。喷洒用的蒸馏水在25^oC时的电导率小于1mS/m。

表2 各实施例及对比例制得的PMMA复合材料的抗老化性能

由上表1、2可以看出，实施例1-4提供的PMMA复合材料无需加入其它助剂，如耐划伤剂、抗老化剂的情况下，材料的抗冲击性、耐划伤性和透光性仍优于对比例。

以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高抗冲、耐划伤型PMMA复合材料，其由包含如下重量份的各组分制成：

甲基丙烯酸甲酯 80-200份，

苯乙烯30-60份，

多官能团交联剂5-20份，

引发剂8×10^-4-30×10^-4份，

链转移剂0.1-0.5份；

还包括纳米氢氧化铝或改性纳米氢氧化铝1-12份；所述多官能团交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或几种；

所述改性纳米氢氧化铝的制备方法包括如下步骤：

将纳米氢氧化铝高温锻烧后浸泡于碱性溶液中，然后过滤，干燥；最后用偶联剂对干燥后的固体进行表面改性。

2.根据权利要求1所述的高抗冲、耐划伤型PMMA复合材料，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂DL-602和硅烷偶联剂KH500中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高抗冲、耐划伤型PMMA复合材料，所述引发剂为二月桂酰基过氧化物、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷 和二叔丁基过氧化物中的一种或几种。

4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的高抗冲、耐划伤型PMMA复合材料的方法，其包括如下步骤：

称取如上重量份的各组分混合均匀后于80-150^oC条件下加热反应6-12h后依次用丙酮溶解、甲醇沉降，过滤、烘干后即得。