CN109608455B - 一种吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的合成方法 - Google Patents

一种吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化工医药领域，特别涉及一种吲唑并[2,3‑a]喹啉及其衍生物的合成方法。本发明方法以2‑芳乙烯基苯胺或其衍生物和邻叠氮芳醛为原料，添加催化剂和添加剂，再加入适量的溶剂，以空气或者氧气为氧化剂在50～150℃下搅拌反应5～24h，反应结束后，反应体系用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，通过硅胶柱层析分离或者重结晶得到目标产物；实现了直接以2‑芳乙烯基苯胺和邻叠氮芳醛为原料一锅法合成具有可见光荧光的化合物吲唑并[2,3‑a]喹啉及其衍生物。

Description

一种吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机化工医药领域，特别涉及一种以2-芳乙烯基苯胺或其衍生物与邻叠氮芳醛为原料合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的方法。该类化合物均具有可见光荧光活性。
背景技术
吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物具有独特的生物活性。如具有很好的抗肿瘤活性(Khan,I.,Ibrar,A.,Ahmed,W.,et al.Eur J Med Chem,2015,90, 124.)，也可作为农药(McCann,S.F.,Annis,G.D.,Shapiro,R.,et al.Pest Manag Sci,2001,57,153.)。此外，其在有机染料(Luo,C.,Zhou,Q.,Jiang, G.,et al.New J Chem,2011,35,1128.)，发光材料(Wragg,D.A.,Watson, T.M.,ECS Transactions,2013,53,19.)等领域也有潜在的应用价值。但是，由于其氮杂多稠环结构具有很大的合成挑战性，目前只有较少的文献报道了合成有限取代衍生物的方法。极大的限制了吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物在医药和材料领域的充分应用。
传统方法是通过Cadogan杂环环化反应实现的，即发生分子内2’-硝基或者2’-叠氮基取代的2-芳基喹啉衍生物或其氧化物的N-N键形成反应。
也可以通过利用1–对甲苯磺酰胺吡啶盐与α-三甲基硅基-β-三氟甲磺酰氧基萘等反应原位生成萘炔，然后与喹啉鎓亚胺[3+2]环加成得到((a)Zhao,J.； Li,P.；Wu,C.；Chen,H.；Ai,W.；Sun,R.；Ren,H.；Larock,R.C.；Shi, F.Org.Biomol.Chem.2012,10,1922.(b)Zhao,J.；Wu,C.；Li,P.；Ai, W.；Chen,H.；Wang,C.；Larock,R.C.；Shi,F.J.Org.Chem.2011,76, 6837-6843.(c)Yamashita,Y.；Hayashi,T.；Masumura,M.Chem.Lett.1980, 1133.)。
Haag等人用2-(2-碘苯基)-2H-吲唑为原料(Haag,B.,Peng,Z.,Knochel, P.OrgLett,2009,11:4270.)，与金属锌有机试剂利用连续的两次钯催化交叉偶联反应与也可以得到含有吲唑并[2,3-a]喹啉骨架的化合物。
Zhu等((a)Zhu,C.,Feng,C.,Yamane.M.,Chem Commun,2017, 53,2606.(b)Zhao,J.；Li,P.；Wu,C.；Chen,H.；Ai,W.；Sun,R.；Ren,H.； Larock,R.C.；Shi,F.Org.Biomol.Chem.2012,10,1922.(c)Zhao,J.； Wu,C.；Li,P.；Ai,W.；Chen,H.；Wang,C.；Larock,R.C.；Shi,F.J. Org.Chem.2011,76,6837-6843.(d)Yamashita,Y.；Hayashi,T.；Masumura, M.Chem.Lett.1980,1133.)以邻碘苯胺为原料和亚硝基苯发生偶联反应依次合成邻碘偶氮苯、在钯催化下和苯乙炔反应得到邻位炔基化产物，进一步和苯乙炔反应，得到取代的(3-异吲哚基)丙二烯，再加热分子内环化，合成吲唑并[2,3-a]喹啉衍生物。
然而已有的合成方法基本都存在以下一种或者多种缺点：如起始原料价格昂贵或者难得，反应路线较长，操作较为复杂，底物局限性大，原子经济性较差，总产率偏低等缺点。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一个新的思路，提供一种简便、高效合成吲唑并[2,3-a]喹啉衍生物的方法。采用易得或者容易合成的2-芳乙烯基苯胺或其衍生物与邻叠氮芳醛为原料，实现一锅多步串联合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物，为高效构建丰富的吲唑并[2,3-a]喹啉衍生物提供了一种新方法。该反应操作简单，后处理方便，原子经济较高；基团的兼容性好，可以构建丰富的吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物，为后继的药物或者荧光材料的筛选提供了丰富的分子库。
本发明的技术方案如下：在铑盐或者铱盐的催化下，以铜盐、银盐或有机、无机碱中的一种或几种作为添加剂，再加入二甲苯等溶剂，实现从2-芳乙烯基苯胺或其衍生物和邻叠氮芳醛为原料出发合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物。
吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的合成方法为：
Figure BDA0001941214220000031
在一定的气氛(空气或氧气气氛)条件下，添加适量催化剂和添加剂，接着加入2-芳乙烯基苯胺或其衍生物，再加适量溶剂将2-芳乙烯基苯胺或其衍生物溶解，最后加入邻叠氮芳醛，在50～150℃的温度下搅拌反应5～24小时，得到吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物。
其中，取代的邻叠氮芳醛用量是2-芳乙烯基苯胺摩尔数的1～3倍。
所述的溶剂为：氯苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、三氟甲基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、硝基苯、溴苯、1,2-二氯乙烷中的一种，其用量为使2-芳乙烯基苯胺的终浓度为0.05-0.2mol/L。
所述的添加剂为铜盐、银盐，或常见的无机、有机碱中的一种或多种。
其中，添加的铜盐是Cu(OAc)2，CuCN，Cu(BF4)2，CuCl2，CuCl中的一种，其用量为2-芳乙烯基苯胺摩尔数的0.2～1倍；添加的银盐种类为六氟锑酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、醋酸银、氟化银、碘化银、硝酸银、碳酸银中的一种，其用量为2-芳乙烯基苯胺摩尔数的0.2～2倍；所述的无机、有机碱为碳酸钾、硫酸镁、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锰、乙酸钠、叔丁醇钾、DBU(1,8- 二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)中的一种，其用量为2-芳乙烯基苯胺摩尔数的1～3倍。
所述催化剂为铑盐或铱盐，其用量为2-芳乙烯基苯胺的摩尔数的3％-10％。
铑盐为[Cp*RhCl2]2、[Rh(OAc)2]2、Rh(acac)3、RhCl3、Cp*Rh(CH3CN)3(SbF6)2或RhI(PPh)3中的一种；所述的铱盐为[Cp*IrCl2]2。
2-芳乙烯基苯胺或其衍生物参考Wang L,Ferguson J,Zeng F. Palladium-catalyzed direct coupling of 2-vinylanilines and isocyanides: an efficientsynthesis of 2-aminoquinolines[J].Organic&Biomolecular Chemistry,2015,13(47):11486-11491制备。
邻叠氮芳醛参考Benjamin J.Stokes,Sheng Liu,Tom G.Driver. Rh2(II)-catalyzed nitro-group migration reactions:selective synthesis of 3-nitroindoles fromβ-nitro styryl azides.[J].Journal of the American ChemicalSociety,2011,133(13):4702-4705制备。
反应后用柱色谱(石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂)或者用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶分离方法提纯，对产物进行提纯以得到纯净的吲唑并[2,3-a]喹啉衍生物。
本发明提出的吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的结构通式如下：
Figure BDA0001941214220000041
其中，式(I)中，R＝CH3或H。
Figure BDA0001941214220000051
的结构为：
Figure BDA0001941214220000052
Figure BDA0001941214220000053
的结构为：
Figure BDA0001941214220000054
Figure BDA0001941214220000055
的结构为：
Figure BDA0001941214220000056
有益效果：
1)相比于传统的吲唑并喹啉化合物的合成路线，原料2-芳乙烯基苯胺及其衍生物和邻叠氮芳甲醛较易制得，成本较低；
2)本反应对底物进行了大量拓展，表明整个催化体系高效、对于各种取代基的普适性强。
3)与现有技术的合成方法相比，本发明方法实现了一锅反应无需分步即可实现，反应可利用空气为氧化剂，操作简便。
4)原子经济性较高，符合绿色化学要求，对环境较为友好。为制备具有丰富取代的吲唑[2,3-a]喹啉骨架化合物提供了新的途径，从而为这类化合物在医药、材料上的应用提供了更广阔的前景。
附图说明
图1为实施例1得到的吲唑并[2,3-a]喹啉的核磁谱图。
图2为实施例1得到的吲唑并[2,3-a]喹啉的氢谱图。
图3为本发明吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的合成方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
其中，实施例1-实施例9的产物均为实施例1的化合物，氢谱碳谱荧光数据均和实施例1一致，化合物的荧光性能也与实施例1一致。
实施例1
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在 110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率72％；m.p.：151～153℃。激发波长379nm，荧光发射波长440nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000061
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(d,J＝8.3Hz,1H),8.03(dd,J＝13.4,8.5 Hz,2H),7.95(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(s,1H),7.84–7.77(m,1H),7.62–7.51(m, 7H),7.29–7.23(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.24,138.42,135.56, 133.96,131.72,129.79,129.27,128.53,128.03,128.01,127.15,125.82,124.25, 120.59,119.66,117.32,116.87,116.48,115.56.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H15N2 +[M+H]+:295.1230,found: 295.1230.
实施例2：
在氧气氛围下的密闭的耐压管中加入醋酸铜(0.1mmol)和碳酸钠(0.2 mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入2- 苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL氯苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.1 mmol)；在100℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率64％。
实施例3：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.3mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.02mmol)，再加入2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.3mmol)；在 140℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率60％。
实施例4：
在密闭的耐压管中加入四氟硼酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加3mL均三甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率48％。
实施例5：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.2mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二聚醋酸铑(0.05mmol)，再加入2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加4mL 二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC 跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率58％；m.p.： 151～153℃。激发波长379nm，荧光发射波长440nm，溶剂乙酸乙酯，温度为 298K
实施例6：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钾(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体(0.1mmol)，再加入2-苯乙烯基苯胺 (0.1mmol)，滴加1mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在 110℃的油浴条件下TLC跟踪反应5h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率5％。
实施例7：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和硫酸镁(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应24h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率35％。
实施例8：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.1mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物，产率65％。
实施例9：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(1mmol)和碳酸钠(2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.5mmol)，再加入2-苯乙烯基苯胺(1 mmol)，滴加20mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，用乙酸乙酯和石油醚重结晶的方法分离得到目标产物，产率61％。
实施例10：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入6-甲氧基-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2 mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率66％，m.p.192～194℃。激发波长364nm，荧光发射波长436nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000101
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.10–8.01(m,2H),7.97(s,1H),7.60–7.49(m, 7H),7.46(t,J＝8.0Hz,1H),7.35(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.26(td,J＝6.9,0.7Hz, 1H),4.24(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ151.74,149.50,139.18,135.75, 133.34,129.89,128.63,128.11,127.67,127.57,125.79,125.71,120.94,119.78, 119.15,117.32,116.46,115.55,111.97,57.46.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C22H17N2O+[M+H]+325.1341,found 325.1337.
实施例11：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入4-甲氧基-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2 mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率49％，m.p.203～205℃。激发波长381nm，荧光发射波长449 nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000111
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝9.2Hz,1H),8.05(dt,J＝8.3,1.0Hz, 1H),7.96(dd,J＝7.9,0.8Hz,1H),7.92(s,1H),7.63–7.50(m,6H),7.43(dd,J＝ 9.2,2.7Hz,1H),7.34(d,J＝2.7Hz,1H),7.28–7.21(m,1H),3.83(s,3H).13C NMR (75MHz,CDCl3)δ157.67,149.16,138.69,135.23,131.06,129.74,129.03,128.76, 128.20,127.85,125.73,120.55,119.61,118.97,118.73,117.09,116.37,116.22, 108.50,55.65.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C22H17N2O+[M+H]+325.1341,found 325.1333.
实施例12：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入4-苯基-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2 mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。
Figure BDA0001941214220000121
产率73％，m.p.239～241℃。激发波长383nm，荧光发射波长445nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.10(d,J＝8.7Hz,1H),8.17(d,J＝1.9Hz,1H), 8.04(m,3H),7.95(s,1H),7.71–7.51(m,8H),7.48(dd,J＝10.2,4.7Hz,2H),7.44 –7.35(m,1H),7.32–7.24(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.39,140.11, 138.82,138.43,135.68,133.25,131.70,129.82,128.88,128.68,128.56,128.14, 128.08,127.61,127.30,125.17,124.59,120.68,119.67,117.87,116.99,116.50, 116.02.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C27H19N2 +[M+H]+371.1543,found 371.1543.
实施例13：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入3,5-二甲基-2- 苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2 mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率68％，m.p.173～175℃。激发波长380nm，荧光发射波长442nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000122
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.92(d,J＝8.6Hz,1H),8.02(ddd,J＝21.3,11.1, 4.8Hz,2H),7.88(s,1H),7.73(s,1H),7.66–7.51(m,2H),7.50–7.35(m,4H),7.29 –7.20(m,1H),2.51(s,3H),2.49(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ149.20, 137.87,135.79,135.73,135.54,132.26,131.57,130.88,129.71,129.29,127.88, 126.69,124.48,120.41,119.67,117.21,116.89,116.39,115.52,21.52,21.30.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for[M+H]+323.1543,found 323.1542.
实施例14：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入4-氟-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率61％，m.p.168～170℃。激发波长378nm，荧光发射波长453nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000131
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.03(dd,J＝9.2,5.1Hz,1H),8.04(dt,J＝8.3, 1.0Hz,1H),7.96(dd,J＝5.8,2.9Hz,2H),7.64–7.46(m,8H),7.26(m,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ162.15,158.90,149.32,138.05,135.00,134.96,131.50, 130.79,129.74,128.88,128.44,128.22,125.97,125.85,121.01,119.71,119.62, 118.16,117.83,117.10,116.80,116.61,112.30,111.98.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H14FN2 +[M+H]+313.1141,found 313.1133.
实施例15：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入3-溴-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率67％，m.p.193～195℃。激发波长387nm，荧光发射波长451nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000141
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.22(d,J＝2.0Hz,1H),8.05(d,J＝8.3Hz,1H), 7.99–7.92(m,2H),7.79(d,J＝8.8Hz,1H),7.63–7.54(m,7H),7.29(d,J＝5.6Hz, 1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.47,137.98,135.23,134.49,132.11,129.79, 129.23,128.73,128.65,128.46,128.32,123.64,123.06,121.04,120.25,119.75, 116.93,116.61,115.91.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H14N2Br+[M+H]+373.0335,found 373.0328.
实施例16：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入(2-甲基苯基) 乙烯基-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA: PE＝1:30，分离得目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物黄色固体。产率70％，m.p.160～163℃。激发波长392nm，荧光发射波长435nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000151
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.07(d,J＝8.4Hz,1H),8.05(dd,J＝20.6,8.5 Hz,2H),7.86(s,1H),7.83(ddd,J＝8.5,4.9,3.5Hz,1H),7.60(ddd,J＝8.6,6.7,0.9 Hz,1H),7.53(dd,J＝4.5,1.0Hz,2H),7.48–7.36(m,4H),7.28(dd,J＝10.7,4.2 Hz,1H),2.15(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ149.34,137.85,136.87,135.45, 133.90,131.90,130.24,130.17,129.40,128.42,128.10,127.28,126.04,125.93, 124.79,120.67,119.71,117.33,116.83,116.56,115.63,20.08.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C22H17N2 +[M+H]+309.1386,found 309.1386.
实施例17：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入(3-甲基苯基) 乙烯基-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA: PE＝1:30，分离得目标产物。产率50％，m.p.152～154℃。激发波长377nm，荧光发射波长440nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000161
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.03(d,J＝8.5,0.8Hz,1H),8.06(dt,J＝8.3,1.0 Hz,1H),8.01–7.90(m,3H),7.81(m,1H),7.61–7.50(m,2H),7.48–7.20(m,5H), 2.48(s,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ149.40,138.51,138.41,136.00,134.12, 131.95,130.56,129.44,128.91,128.52,128.17,127.43,127.03,125.97,124.52, 120.71,119.81,117.45,116.99,116.59,115.60,21.57.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C22H17N2 +[M+H]+309.1392,found 309.1383
实施例18：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入(3-甲氧基苯基)乙烯基-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA: PE＝1:30，分离得目标产物。产率65％，m.p.167～169℃。激发波长378nm，荧光发射波长441nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000162
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(d,J＝8.4Hz,1H),8.08(d,J＝8.3Hz,1H), 8.05–7.94(m,3H),7.83(t,J＝7.8Hz,1H),7.64–7.53(m,2H),7.49(t,J＝7.9Hz, 1H),7.28(t,J＝7.5Hz,1H),7.17(dd,J＝15.1,4.7Hz,2H),7.07(dd,J＝8.3,2.4 Hz,1H),3.92(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ159.69,149.34,139.87,135.54, 134.05,131.78,129.63,129.41,128.11,127.30,125.95,124.34,122.31,120.70, 119.73,117.40,116.96,116.57,115.55,115.53,113.55,55.38.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C22H17N2O+[M+H]+325.1335,found 325.1332.
实施例19：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入(4-甲氧基苯基)乙烯基-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA: PE＝1:30，分离得目标产物。产率66％，m.p.189～191℃。激发波长380nm，荧光发射波长442nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000171
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.03(dd,J＝8.4,0.6Hz,1H),8.05(d,J＝8.3Hz, 1H),8.01–7.93(m,2H),7.90(s,1H),7.83–7.76(m,1H),7.60–7.47(m,4H),7.29 –7.20(m,1H),7.12–7.04(m,2H),3.92(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.53,149.31,135.44,134.07,131.93,130.98,130.75,129.30,128.06,127.28, 125.84,124.57,120.54,119.74,117.38,116.84,116.48,115.45,114.02,55.39.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C22H17N2O+[M+H]+325.1335,found 325.1337.
实施例20：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入(4-氟苯基) 乙烯基-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA: PE＝1:30，分离得目标产物。产率56％，m.p.124～126℃。激发波长383nm，荧光发射波长439nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000181
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.03(dd,J＝8.5,0.7Hz,1H),8.05(d,J＝8.3Hz, 1H),7.98(d,J＝8.7Hz,1H),7.93–7.85(m,2H),7.81(m,1H),7.55(m,4H),7.31– 7.20(m,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ164.39,161.10,154.44,149.40,134.61, 134.52,134.48,134.12,131.77,131.63,131.52,130.86,129.56,128.22,127.07, 126.09,124.43,124.39,120.87,119.74,119.63,117.55,117.00,116.66,115.85, 115.57,115.09.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H14FN2 +[M+H]+313.1141,found 313.1131.
实施例21：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入(4-氯苯基) 乙烯基-2-苯乙烯基对氯苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA: PE＝1:30，分离得目标产物。
Figure BDA0001941214220000191
产率62％，m.p.224～226℃。激发波长387nm，荧光发射波长460nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(d,J＝9.0Hz,1H),8.00(dd,J＝26.0,8.5 Hz,2H),7.90(s,1H),7.86–7.69(m,2H),7.63–7.47(m,5H),7.28(t,J＝7.4Hz, 1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.37,136.23,134.58,133.15,132.42,132.08, 131.47,131.04,129.82,129.10,128.39,126.00,125.17,121.26,119.60,119.09, 117.03,116.85,116.66.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H13Cl2N2 +[M+H]+363.0450,found 363.0445.
实施例22：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入(4-甲基苯基) 乙烯基-2-苯乙烯基对甲苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA: PE＝1:30，分离得目标产物。产率57％，m.p.161～163℃。激发波长379nm，荧光发射波长444nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000201
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.91(d,J＝8.6Hz,1H),8.05(d,J＝8.3Hz,1H), 7.96(d,J＝8.7Hz,1H),7.89(s,1H),7.73(s,1H),7.63(d,J＝8.6,1.7Hz,1H),7.55 (ddd,J＝8.7,6.7,1.1Hz,1H),7.51–7.45(d,2H),7.38(d,J＝7.8Hz,2H),7.26– 7.19(m,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ149.27,137.96,135.90,135.79,135.67, 132.33,131.67,131.00,129.77,129.36,127.98,126.79,124.58,120.50,119.74, 117.29,116.96,116.44,115.60,21.60,21.36.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C23H19N2 +[M+H]+323.1548,found 323.1538.
实施例23：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入(4-氯苯基) 乙烯基-2-苯乙烯基对甲苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入叠氮苯甲醛(0.2mmol)；在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA: PE＝1:30，分离得目标产物。产率55％，m.p.205～207℃。激发波长380nm，荧光发射波长446nm，溶剂乙酸乙酯，温度为298K。
Figure BDA0001941214220000211
柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物黄色固体。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.95–8.86(d,1H),8.04(d,J＝8.3Hz,1H),7.97 (d,J＝8.7Hz,1H),7.87(s,1H),7.70–7.60(m,2H),7.59–7.48(m,5H),7.30– 7.21(m,1H),2.49(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ149.28,137.17,136.13, 134.23,134.17,132.32,131.39,131.21,131.18,128.92,128.07,126.38,124.19, 120.78,119.65,117.41,117.04,116.57,115.80,21.61.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C22H16ClN2 +[M+H]+343.1002,found 343.0994.
实施例24：
在密闭的耐压管中加入六氟锑酸银(0.1mmol)和碳酸钠(0.2mmol)，加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.05mmol)，再加入4-氟-2-苯乙烯基苯胺(0.1mmol)，滴加2mL二甲苯使其溶解，再加入
Figure BDA0001941214220000212
在110℃的油浴条件下TLC跟踪反应12h。反应结束后，将反应体系过滤，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，尽量蒸去溶剂，以硅胶吸附，通过柱层析分离得到目标产物。柱层析EA:PE＝1:30，分离得目标产物。产率72％，m.p.231～233℃。温度为298K时，溶剂为乙酸乙酯时，激发波长388nm，荧光发射波长475nm。
Figure BDA0001941214220000221
溶剂为四氢呋喃时，激发波长387nm，荧光发射波长477nm。
溶剂为丙酮时，激发波长386nm，荧光发射波长480nm。
溶剂为氯仿时，激发波长387nm，荧光发射波长471nm。
溶剂为乙腈时，激发波长386nm，荧光发射波长481nm。
溶剂为甲醇时，激发波长386nm，荧光发射波长475nm。
溶剂为甲苯时，激发波长390nm，荧光发射波长471nm。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.83(dd,J＝9.2,5.1Hz,1H),7.72(s,1H),7.58 –7.42(m,7H),7.21(dd,J＝3.6,0.5Hz,2H),6.04(s,2H).13C NMR(75MHz, CDCl3)δ161.67,158.43,152.07,150.45,146.85,144.92,138.16,134.42,131.13, 129.68,128.83,128.33,125.11,125.00,118.83,118.72,117.84,117.52,116.45, 112.29,111.97,111.86,101.29,95.22,93.86.
HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C22H14FN2O2 +[M+H]+357.1039,found 357.1032. 。

Claims (6)

1.一种以2-芳乙烯基苯胺或其衍生物与邻叠氮芳醛为原料合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的方法，其特征在于：所述合成方法为：在空气或氧气条件下，添加催化剂和添加剂，加入2-芳乙烯基苯胺或其衍生物，然后加溶剂将2-芳乙烯基苯胺或其衍生物溶解，最后加入邻叠氮芳醛，经搅拌反应得到吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物；
所述催化剂为铑盐或铱盐，所述铑盐为[Cp*RhCl2]2、[Rh(OAc)2]2、Rh(acac)3、RhCl3、Cp*Rh(CH3CN)3(SbF6)2或RhI(PPh)3中的一种；所述的铱盐为[Cp*IrCl2]2；
所述添加剂为铜盐、银盐，无机、有机碱中的一种或多种；
所述的铜盐为Cu(OAc)2，CuCN，Cu(BF4)2，CuCl2，CuCl中的一种；所述的银盐为六氟锑酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、醋酸银、氟化银、碘化银、硝酸银、碳酸银中的一种；所述的无机、有机碱为碳酸钾、硫酸镁、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锰、乙酸钠、叔丁醇钾、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)中的一种；
所述2-芳乙烯基苯胺或其衍生物的结构式如式I所示：
Figure FDA0002769793380000011
式(I)中，R＝CH3或H；
所述吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure FDA0002769793380000021
其中，式(Ⅱ)中，R＝CH3或H；
Figure FDA0002769793380000022
的结构为：
Figure FDA0002769793380000023
Figure FDA0002769793380000024
的结构为：
Figure FDA0002769793380000025
Figure FDA0002769793380000026
的结构为：
Figure FDA0002769793380000031
2.如权利要求1所述的以2-芳乙烯基苯胺或其衍生物与邻叠氮芳醛为原料合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的方法，其特征在于：所述取代的邻叠氮芳醛用量是2-芳乙烯基苯胺摩尔数的1～3倍。
3.如权利要求1所述的以2-芳乙烯基苯胺或其衍生物与邻叠氮芳醛为原料合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的方法，其特征在于：所述的溶剂为：氯苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、三氟甲基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、硝基苯、溴苯、1,2-二氯乙烷中的一种，其用量是使芳乙烯基苯胺的终浓度为0.05～0.2mol/L。
4.如权利要求1所述的以2-芳乙烯基苯胺或其衍生物与邻叠氮芳醛为原料合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的方法，其特征在于：所述的铜盐的用量为2-芳乙烯基苯胺摩尔数的0.2～1倍；所述的银盐用量为2-芳乙烯基苯胺摩尔数的0.2～2倍；所述的无机、有机碱用量为2-芳乙烯基苯胺摩尔数的1～3倍。
5.如权利要求1所述的以2-芳乙烯基苯胺或其衍生物与邻叠氮芳醛为原料合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的方法，其特征在于：所述催化剂用量为2-芳乙烯基苯胺的摩尔数的3％～10％。
6.如权利要求1所述的以2-芳乙烯基苯胺或其衍生物与邻叠氮芳醛为原料合成吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物的方法，其特征在于：所述反应温度为50～150℃，反应时间为5～24小时。
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REACTIONS OF SUBSTITUTED PYRIDINIUM N-IMINES WITH BENZYNE: SYNTHESES OF PYRIDO [1,2-b] INDAZOLES AND RELATED COMPOUNDS;Yoshiro YAMASHITA;《CHEMISTRY LETTERS》;19801231;1133-1136 *
基于β -苯基萘型化合物的合成及其抗肿瘤活性的初步筛选;蒋龙天;《华西药学杂志》;20071231;第22卷(第3期);242-244 *

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