CN109608401B - 一种二芳香基胺类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二芳香基胺类化合物的制备方法，具体而言，在壳聚糖固载氧化亚铜催化下，实现用于含氮杂环化合物的芳基化反应，得到相应二芳香基胺类化合物，工艺条件简单，产率良好，操作性强，具有宽的官能团耐受性。

Description

一种二芳香基胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化工医药领域，涉及一种二芳香基胺类化合物的制备方法。
背景技术
N-芳偶氮类是有机合成、医药或生物领域中有价值的化合物。最常见的制备方法之一是Ullmann-型偶联反应。为了解决该类反应时间长、温度高(>200℃)和催化剂所需铜的化学计量比量等问题，有机化学家们筛选不同配体在温和的条件下，实现芳基溴化物和芳基碘化物与苯酚和咪唑偶联。该类反应条件依旧存在其应用局限性，如腐蚀、毒性、催化剂处理困难、难以与反应体系分离以及产生固体废物等。
将催化剂固定在多相载体上是解决上述问题的主要策略之一。因此，各种不同的非均质载体被应用于固定类型的铜催化剂上，以改善这些偶合反应，如多糖、石墨烯、硅胶、磁性材料、赤铁矿和功能化MWCNTs 25。在这些载体中，壳聚糖(CS)在过渡金属催化反应中的绿色和必不可少的作用引起了人们的极大兴趣。壳聚糖负载金属配合物作为C-C键形成反应的催化剂，例如Suzuki交叉偶联反应(CS-负载Pd催化剂)，亨利反应(CS-负载Ti催化剂)，羰基化反应(CS-负载Rh催化剂)，C-N键和C-S键形成反应(CS-负载Cu催化剂)。
本发明提供了一种应用CS负载的Cu催化剂于含氮杂环化合物的芳基化反应，该方法具有良好环境友好性，工艺可操作性强、收率高，且催化剂重复利用多次未见催化活性明显衰减，便于工业生产。
发明内容
本发明一方面提供了如二芳香基胺类化合物的制备方法，
包括将式II所示化合物和式III所示化合物在壳聚糖负载铜催化剂的存在下反应的步骤，
其中，Ar1选自芳基或杂芳基，其中所述的芳基或杂芳基任选被选自烷基、卤素、羟基、氨基、氧基、羧基、硝基、氰基、烷氧基、酰基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基中的一个或多个取代基所取代；
R1和R2各自独立选自氢原子、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基，其中所述的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选被选自烷基、卤素、羟基、氨基、氧基、羧基、硝基、氰基、烷氧基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基中的一个或多个取代基所取代，或者，
R1和R2与其相邻氮原子一起形成5元至10元杂环或杂芳环或苯并杂环，优选6元至8元杂环或杂芳环或苯并杂环，所述杂环或杂芳环或苯并杂环任选被选自烷基、卤素、羟基、氨基、氧基、羧基、硝基、氰基、烷氧基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基中的一个或多个取代基所取代；
X选自氟、氯、溴、碘，优选溴或碘。
在某些实施方案中，所述式II所示化合物选自
其中，R1选自C1-6烷基、C1-6酰基，C1-6烷氧基，卤素，C3-12环烷基、C3-12杂环基、C6-12芳基和C6-12杂芳基，优选自甲基，乙基、丙基、乙酰基、甲酰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙基、苯基或甲苯基。
在另些实施方案中，所述式III所示化合物选自
其中，R3选自氢、C1-6烷基、C1-6酰基，C1-6烷氧基，卤素，C3-12环烷基、C3-12杂环基、C6-12芳基和C6-12杂芳基，优选自甲基，乙基、丙基、乙酰基、甲酰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙基、苯基、甲苯基。
优选地，在一些实施方案中，所述式III所示化合物选自：
另一方面，在一些实施方案中，所述壳聚糖负载的铜选自为一价铜，优选壳聚糖负载铜为壳聚糖负载氧化亚铜(CS@Cu2O)。进一步地，所述CS@Cu2O可以被回收再利用，在实施方案中，CS@Cu2O被回收再利用至少3次、5次甚至更多以上，依旧保持高的催化活性。
保证反应顺利进行，本发明所述方法中催化剂壳聚糖负载的铜的使用量为式II化合物摩尔量的0.5～5％，可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2、3、4、5％，优选0.5～2％，更优选0.5～1％。
在某些实施方案中，所述反应中还含有碱参与反应，所述碱为本领域技术人员所知晓，选自有机碱或无机碱，优选地，适合pKa值的碱是催化反应高效的必要条件之一，所述碱为磷酸钾。
进一步地，在一些实施方案中，所述式II所示化合物与碱的摩尔比为1:1～1:5(包括1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或之间任一值)，优选1:2～1:3。
在优选的所述方案中，所述式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:1～1:5(包括1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或之间任一值)，优选1:1.5～1:3。
优选地，本发明所述反应在溶剂进行，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲苯、二甲苯、二甲亚砜中的一种或多种，优选二甲基甲酰胺或二甲亚砜，更优选二甲基甲酰胺。
所述反应温度可以是80～120℃(可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃或120℃)，优选110℃。
在优选实施方案中，制备如式I所示化合物的方法包括：包括将式II所示化合物和式III所示化合物在壳聚糖负载氧化亚铜催化剂，磷酸钾、N,N-二甲基甲酰溶剂存在下反应的步骤，
在更优选所述方案中，本发明所述的方法包括：包括将式II-1所示化合物和式III所示化合物在壳聚糖负载氧化亚铜催化剂，磷酸钾、N,N-二甲基甲酰溶剂存在下反应的步骤，
本发明还提供了前述二芳香基醚类化合物式I所示化合物的制备方法在制备药物、香料或农药中的用途。
除非有相反陈述，在说明书和权利要求书中使用的术语具有下述含义。
术语“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基。非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基，及其各种支链异构体等。更优选的是含有1至6个碳原子的低级烷基，非限制性实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基等。烷基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代，所述取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、环烷硫基、杂环烷硫基、氧代基、羧基或羧酸酯基。
术语“环烷基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，环烷基环包含3至20个碳原子，优选包含3至12个碳原子，更优选包含3至6个碳原子。单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基等；多环环烷基包括螺环、稠环和桥环的环烷基。
术语“杂环基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，其包含3至20个环原子，其中一个或多个环原子为选自氮、氧或S(O)m(其中m是整数0至2)的杂原子。优选包含3至12个环原子，其中1～4个是杂原子；更优选包含3至6个环原子。单环杂环基的非限制性实例包括吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢咪唑基、二氢呋喃基、二氢吡唑基、二氢吡咯基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基。
术语“芳基”指具有共轭的π电子体系的6至14元全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，优选为6至10元，例如苯基和萘基。
芳基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基，优选苯基。
术语“杂芳基”指包含1至4个杂原子、5至14个环原子的杂芳族体系，其中杂原子选自氧、硫和氮。杂芳基优选为5至12元，例如咪唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、吡咯基、四唑基、吡啶基等，优选为咪唑基、吡唑基、嘧啶基或噻唑基；更优选为吡唑基或噻唑基。
杂芳基可以是任选取代的或非取代的，当被取代时，取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基。
术语“稠环基”指由选自环烷基、杂环基、芳基和杂芳基的基团与1～2个独立地选自环烷基、杂环基、芳基和杂芳基的基团稠合而成，其非限制性实例包括：
术语“烷氧基”指-O-(烷基)和-O-(非取代的环烷基)，其中烷基的定义如上所述。烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基。烷氧基可以是任选取代的或非取代的，当被取代时，取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基。
术语“羟烷基”指被羟基取代的烷基，其中烷基如上所定义。
术语“卤代烷基”指被卤素取代的烷基，其中烷基如上所定义。
术语“羟基”指-OH基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
术语“氨基”指-NH2。
术语“氰基”指-CN。
术语“硝基”指-NO2。
术语“酰卤”指含有-C(O)-卤素的基团的化合物。
“任选”或“任选地”意味着随后所描述的事件或环境可以但不必发生，该说明包括该事件或环境发生或不发生的场合。例如，“任选被烷基取代的杂环基团”意味着烷基可以但不必须存在，该说明包括杂环基团被烷基取代的情形和杂环基团不被烷基取代的情形。
“取代的”指基团中的一个或多个氢原子，优选为最多5个，更优选为1～3个氢原子彼此独立地被相应数目的取代基取代。不言而喻，取代基仅处在它们的可能的化学位置，本领域技术人员能够在不付出过多努力的情况下确定(通过实验或理论)可能或不可能的取代。例如，具有游离氢的氨基或羟基与具有不饱和(如烯属)键的碳原子结合时可能是不稳定的。
本发明所用试剂可通过商业途径购买获得。
本发明具有但不限于如下技术优势：
1)壳聚糖负载铜催化剂可多次回收循环使用，催化活性不变；
2)重复利用壳聚糖负载铜催化剂既节约了生产成本，同时实现三废物零排放，绿色环保，适合工艺化大生产需要。另外，本发明反应条件温和，且高效。
附图说明
图1：催化剂CS@Cu2O回收再利用后催化活性变化，其中，纵坐标为为反应收率(yield)，横坐标为催化剂回收次数(Number of run)。
具体实施方式
以下将结合具体实例详细地解释本发明，使得本专业技术人员更全面地理解本发明具体实例仅用于说明本发明的技术方案，并不以任何方式限定本发明。
实施例1
在50ml反应瓶中，加入0.1g氧化铜纳米颗粒，1g壳聚糖和20ml甲苯，超声波以获得均匀的悬浮液，并于室温下搅拌以保证壳聚糖表面吸附足够的Cu2O纳米粒子，过滤，用乙醇洗涤，50℃真空干燥，得CS负载的Cu2O(CS@Cu2O)。参照该方法制备CS@CuSO4、CS@CuI和CS@Cu(OAc)2以备用。
实施例2
向反应中依次加入溴苯、苯酚、催化剂、碱和溶液，加热搅拌反应18小时后，加水淬灭反应，过滤，用于乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，浓缩，硅胶柱层析得二苯基醚。以考察不同反应条件的催化剂效力，具体数据如表1所述：
表1
a一般反应条件:1.5mmol苯酚，1.0mmol溴苯，2.0mmol磷酸钾，1mL of无水溶剂；b3.0mmol磷酸钾；c2mmol苯酚。
结论：以溴苯与苯酚的偶联反应为模板，初步评价了不同催化剂(A、B、C、D)的催化效果。当DMF中存在0.01当量[Cu]和2当量K3PO4时，对溴苯和苯酚的偶联反应表现出良好的效能。筛选出一系列溶剂，表明DMF比其他溶剂(如甲苯)有效得多。综上所述，苯酚(2.0mmol)与溴苯(1Mmol)的偶联反应的优化条件是，以CS@Cu2O浓度为0.01当量，K3PO4浓度为3当量的条件下，产率最高。
实施例3：
向反应中依次加入1mmol式II-1化合物、2mmol式III化合物、0.5mmol％催化剂CS@Cu2O、3mmol磷酸钾和0.5ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，加热至110℃搅拌反应，TLC检测反应完毕后，加水淬灭反应，过滤，用于乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，浓缩，硅胶柱层析得产物。
实施例4：
向反应中依次加入1mmol溴苯、2mmol苯酚、10％mmolCS@Cu2O催化剂、3mmol磷酸钾和N,N-二甲基甲酰胺，加至110℃搅拌反应，TLC检测反应完毕后，加水淬灭反应，将回收催化剂用乙酸乙酯洗涤，干燥，备用。滤液用于乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，浓缩，硅胶柱层析得产物。
将上述回收催化再重复使用，回收次数与反应收率数据如表2，经5次回收后，催化剂中铜含量为1.82mmol/g，与新制备的催化剂相当，催化效率基本不变。
表2
回收次数 反应收率％
1 93
2 91
3 90
4 89
5 87

Claims (2)

1.一种如式I所示化合物的制备方法，
包括将式II所示化合物和式III所示化合物在壳聚糖负载氧化亚铜(CS@Cu2O)、磷酸钾和二甲基甲酰胺的存在下反应的步骤，式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:2，壳聚糖负载氧化亚铜的使用量为式II化合物摩尔量的0.5％，反应温度110℃，
其中，式II所示化合物为式III所示化合物为/>式I所示化合物为或者式II所示化合物为/>式III所示化合物为/>
式I所示化合物为
2.权利要求1所述的方法在制备药物、香料或农药中的用途。
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