CN109607663B - 一种钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

一种钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料及制备方法与作为吸附剂在催化氧化降解有机染料中的应用。所述的复合材料的制备方法为：将活性炭分散在二氯甲烷溶液中得到分散液，然后向所述的分散液中加入钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体溶解，超声得到混合液，然后将所述的混合液旋干，得到的固体在管式炉中于100～1000℃煅烧1～10h，得到钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合产物。本发明所述的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料的制备方法简单，该材料不仅可以吸附有机污染物,而且能催化氧化分解所吸附的有机污染物的材料，因此能够快速、高效的多次处理有机污染物。

Description

一种钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料及制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料及其制备方法与在含有机污染物的废水治理上的应用。
(二)背景技术
随着科技的进步和工业的发展，含有机染料，医药中间体等有机污染物的废水的排放量急剧增多，对环境和人类健康造成严重的危害已成为环境治理领域中一个棘手的问题。目前用于处理含有机污染物的废水的主要方法有吸附法、混凝沉淀、气浮法、电解法、膜分离法、氧化法等。其中，吸附法因为设备简单及快速分离等特点，在含有机污染物的废水处理中被大量应用。活性炭具有较大的比表面积和孔容积，成本低，并且有较好的吸附能力，是优秀的吸附材料，已被用于处理含有机污染物的废水。但是由于活性炭并不能降解污染物，想要让吸附污染物之后的活性炭再生所需要的后处理过程繁琐，能耗高且极易产生二次污染。使用臭氧、双氧水、次氯酸钠、Fenton试剂等氧化剂化学氧化分解有机污染物的方法也能有效的处理含有机污染物的废水，但其处理时间长，成本偏高。将吸附与光催化氧化两种技术联用能够快速高效可再生的处理染料废水将是一个重要的发展方向，本发明所涉及的一种钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料不仅能够高效的吸附染料等有机污染物，而且可以通过光照的方法将材料再生，可重复应用于含有机污染物的废水治理中。
(三)发明内容
本发明的目的是提供具体涉及一种钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料及其制备方法与在吸附、催化分解有机污染物上的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
将活性炭分散在二氯甲烷溶液中得到分散液，然后向所述的分散液中加入钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体溶解，超声得到混合液，然后将所述的混合液旋干，得到的固体在管式炉中于100～1000℃煅烧 1～10h，得到钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合产物；所述的活性炭的加入量以所述的二氯甲烷的体积计为0.1～0.5g/ml；所述的钛氧簇 C34H62O13S2Ti3晶体的加入量以所述的二氯甲烷的体积比计为 0.05～0.1g/ml。
进一步，所述的超声时间为30min。
进一步，所述的煅烧温度优选为800℃，煅烧时间优选为1h。
本发明所述的钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体参照专利 2017109860613进行制备，具体制备方法按照如下步骤进行：
将钛酸异丙酯、噻吩-3-甲酸、无水异丙醇加入容器中，密封混合，再将容器置于80℃温度下反应72小时，得到无色溶液，降至室温，静置结晶21天，获得所述的含噻吩-3-甲酸的钛氧簇单体 C34H62O13S2Ti3；所述钛酸异丙酯与噻吩-3-甲酸的物质的量之比为 2～5：1；所述无水异丙醇的体积用量为所述钛酸异丙酯体积的5～20 倍。
本发明所述的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合产物作为吸附剂在催化氧化降解有机染料中的应用。
本发明在吸附试验中，通过紫外可见光分析仪来测定溶液的吸收峰，进而确定复合材料的降解效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料的制备方法简单，该材料不仅可以吸附有机污染物,而且能催化氧化分解所吸附的有机污染物的材料，因此能够快速、高效的多次处理有机污染物。
(2)由于钛氧簇C34H62O13S2Ti3直径只有约0.3nm，并不堵塞活性炭的孔道结构，因此钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料既不影响活性炭的吸附有机污染物的能力，还能利用钛氧簇的催化氧化能力分解有机污染物。该复合材料在吸附有机污染物后，可以通过光照等方法自发的分解所吸附的有机污染物，实现其再生和重复使用的作用。测试表明，钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料的吸附-分解有机污染物的能力可再生10次以上，再生后该材料能循环使用，继续吸附有机污染物。
(四)附图说明
图1为活性炭(AC)与实施例1的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料(AC-Ti)复合材料的XRD对比图。
图2为活性炭(AC)和实施例1的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料(AC-Ti)复合材料对亚甲基蓝的吸附降解曲线。
图3为自然光照4h再生之后,已吸附过亚甲基蓝的活性炭(AC) 和实施例1的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料(AC-Ti)复合材料对亚甲基蓝的再次吸附降解曲线。
图4为活性炭(AC)和实施例2的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料(AC-Ti)复合材料对亚甲基蓝的吸附降解曲线。
图5为自然光照2h再生之后,已吸附过亚甲基蓝的活性炭(AC) 和实施例2的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料(AC-Ti)复合材料对亚甲基蓝的再次吸附降解曲线。
图6为活性炭(AC)和实施例3的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料(AC-Ti)复合材料对亚甲基蓝的吸附降解曲线。
图7为自然光照2h再生之后，已吸附过亚甲基蓝的活性炭(AC) 和实施例3的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料(AC-Ti)复合材料对亚甲基蓝的再次吸附降解曲线。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
·以下实施例中所用到的钛酸异丙酯来自安耐吉公司，CAS号为546-68-9，货号W3200265000；噻吩-3-甲酸来自安耐吉公司，CAS 号为88-13-1，货号E020022；无水异丙醇来自安耐吉公司，CAS号为67-63-0，货号W3301905000；亚甲基蓝来自安耐吉公司，CAS号为61-73-4，货号为E021478；二氯甲烷来自上海凌峰化学试剂有限公司，CAS号为75-09-2，分析纯；活性炭来自浙江富来森能源科技有限公司，有机系FCO-20A。
实施例1
称取噻吩-3-甲酸128g，量取5.0L异丙醇和1.0L钛酸异丙酯加入密闭容器中混合均匀后置于80℃的恒温箱内72h。取出容器并缓慢降至室温，静置3周后于容器底部获得无色的钛氧簇 C34H62O13S2Ti3晶体。
然后称取5.0g活性炭将其分散在装有20ml二氯甲烷的烧杯中，加入上述1g钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体并溶解，超声搅拌30min，烘干之后将得到的固体在管式炉中于800℃煅烧1h，得到稳定的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料。
表1实施例1的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料元素含量测试表
Figure BDA0001896592160000051
实验模拟染料废水的有机污染物为亚甲基蓝，且使用紫外可见光分析仪来测定溶液的吸收峰，进而确定钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料的降解效果。亚甲基蓝溶液的浓度为40mg/L，加入钛氧簇 C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料6mg，室温下搅拌，每隔20min取样进行一次测试表征。在20min之前，降解高速高效进行；40min 以后，降解速率明显减小且趋于稳定。由于亚甲基蓝溶液是过量的，所以活性炭并不能完全吸附，2h之后基本上平衡。
吸附降解实验进行2h之后，将吸附有亚甲基蓝的钛氧簇 C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料，在光照下4h之后，再次重复上述的吸附降解实验。可以看出，普通活性炭在约100min的测试下基本不能再次降解相同浓度的亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝吸收峰基本稳定在与0min时相同的值。而复合有钛氧簇的活性炭可以通过自然光照之后进行再次吸附降解，同样在0-20min为高速吸附降解，在40min后趋于稳定，总的降解率在8％。
实施例2
培养钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体的方法同实施例1。
然后称取5.0g活性炭将其分散在装有50ml二氯甲烷的烧杯中，加入2.5g钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体并溶解，超声搅拌30min，烘干之后将得到的固体在管式炉中于100℃煅烧10h，得到钛氧簇 C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料。
实验模拟染料废水的有机污染物为亚甲基蓝，且使用紫外可见光分析仪来测定溶液的吸收峰，进而确定复合材料的降解效果。亚甲基蓝溶液的浓度为40mg/L，加入钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料6mg，室温下搅拌，每隔20min取样进行一次测试表征。在20min 之前，降解高速高效进行；40min以后，降解速率明显减小且趋于稳定。由于亚甲基蓝溶液是过量的，所以活性炭并不能完全吸附，2h 之后基本上平衡。
吸附降解实验进行2h之后，将吸附有亚甲基蓝的钛氧簇 C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料自然光照2h之后，再次重复上述的吸附降解实验。可以看出，普通活性炭在约100min的测试下基本不能再次降解相同浓度的亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝吸收峰基本稳定在与0min时相同的值。而复合有钛氧簇的活性炭可以通过自然光照之后进行再次吸附降解，同样在0-20min为高速吸附降解，在40min后趋于稳定，总的降解率在5％。
实施例3
培养钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体的方法同实施例1。
然后称取10g活性炭将其分散在装有20ml二氯甲烷的烧杯中，加入上述2g钛氧簇晶体并溶解，超声搅拌30min，烘干之后将得到的固体在管式炉中于1000℃煅烧3h，得到稳定的钛氧簇 C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料。
实验模拟废水的有机污染物为亚甲基蓝，且使用紫外可见光分析仪来测定溶液的吸收峰，进而确定复合材料的降解效果。亚甲基蓝溶液的浓度为40mg/L，加入复合材料6mg，室温下搅拌，每隔20min 取样进行一次测试表征。在20min之前，降解高速高效进行；40min以后，降解速率明显减小且趋于稳定。由于亚甲基蓝溶液是过量的，所以活性炭并不能完全吸附，2h之后基本上平衡。
吸附降解实验进行2h之后，将吸附有亚甲基蓝的钛氧簇 C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料自然光照2h之后，再次重复上述的吸附降解实验。可以看出，普通活性炭在约100min的测试下基本不能再次降解相同浓度的亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝吸收峰基本稳定在与0min时相同的值。而复合有钛氧簇的活性炭可以在自然光照之后进行再次吸附降解，同样在0-20min为高速吸附降解，在40min后趋于稳定，总的降解率在4.3％。

Claims (4)

1.一种钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料，其特征在于：所述的复合材料按照如下方法进行制备：
将活性炭分散在二氯甲烷溶液中得到分散液，然后向所述的分散液中加入钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体溶解，超声得到混合液，然后将所述的混合液旋干，得到的固体在管式炉中于100～1000℃煅烧1～10h，得到钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合产物；所述的活性炭的加入量以所述的二氯甲烷的体积计为0.1～0.5g/ml；所述的钛氧簇C34H62O13S2Ti3晶体的加入量以所述的二氯甲烷的体积比计为0.05～0.1g/ml。
2.如权利要求1所述的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料，其特征在于：所述的超声时间为30min。
3.如权利要求1所述的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料，其特征在于：所述的煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h。
4.一种如权利要求1所述的钛氧簇C34H62O13S2Ti3/活性炭复合材料作为吸附剂在催化氧化降解有机染料中的应用。
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