CN109607558A - 一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法，属于环状硼氮氢化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法，具体过程为：在无水无氧的条件下，将金属硼氮化合物M(B_xN_yH_z)和质子酸HX在四氢呋喃溶液中于‑30～50℃反应制得纯净的环状硼氮氢化合物。本发明比之前的制备方法反应速率快，金属硼氮化合物M(B_xN_yH_z)和质子酸HX溶液混合后即反应完全，并且操作简单，低毒无害，安全可靠。

Description

一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的 方法

技术领域

本发明属于环状硼氮氢化合物的合成技术领域，具体涉及一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法。

背景技术

环化反应是指经由协同式的键结转移而形成环状化合物，通常是指在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应，主要包括电子环化反应、[2+2]反应、环化加成反应等，B-N和C-C是等电子体，前者具有较强的极性，理论上能表现出比C-C更丰富的反应性质。硼氮氢化合物用途广泛，但对于其反应性质的研究远不如碳氢化合物，对硼氮链的环化反应研究则相对缺乏。因此找到一种方便的硼氮链环化反应方法非常有必要，现有的相关硼氮链环化反应主要体现在一些释氢或其它反应的中间产物或是副产物中，且环化的机理尚不明确。已有的硼氮氢的环化反应主要有几下几种：

1、在研究用硼烷路易斯酸化合物非金属催化剂-硼烷路易斯酸化合物催化氨硼烷脱氢反应时发现，用催化量的9,10-dichlorodiboraanthracene加入到氨硼烷的THF/乙二醇二甲醚1:4的混合溶剂中，将该反应加热到60 ℃时，发现有环状六元硼氮化合物硼亚嗪的生成，但其是作为副产物出现的。

2、2007年，David A. Dixon等人发现将氨硼烷和酸（B(C₆F₅)₃，HOSO₂CF₃）混合时，有四元环状化合物B₂H₅(μ-NH₂)生成，但其并非是想要合成的产物，而是在研究酸引发的氨硼烷脱氢反应中偶然发现的。

3、在N-取代硼氮丁烷类似物的热分解研究中发现，四元链状硼氮氢化合物N-R,R′BH₂NH₂BH₃在热分解过程中有中间体四元环状化合物氨基乙硼烷的生成，但其仅作为中间体，随后又分解。

4、在氨硼烷的热分解释氢过程中发现释放出氢气的同时会有一些副产物的生成，其中有一些环状化合物B-环硼氮丁烷基氨基硼烷或者环硼氮己烷的生成，并经过六元环状无机苯类似物硼吖嗪（B₃N₃H₆）中间态，最终生成硼氮氢类环状聚合物。

鉴于以上对硼氮链环化反应研究的局限，有必要设计一种操作简单、安全可靠且反应速率快的硼氮链环化反应方法，拓展环状硼氮氢化合物的制备方法。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种反应速率快、操作简单、低毒无害，安全可靠的质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法，其特征在于具体过程为：在无水无氧的条件下，将金属硼氮化合物M(B_xN_yH_z)和质子酸HX在四氢呋喃溶液中于-30～50 ℃反应制得纯净的环状硼氮氢化合物，其中M = Li、Na或K，x = 2或3，y = 1或2，z = 8或10，X = Cl、Br或I。

进一步优选，所述的质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在氮气手套箱中，将Na(BH₃NH₂BH₃)装入schlenk反应瓶中，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱，加入四氢呋喃溶剂溶解，将HCl的乙醚溶液（HCl·Et₂O）于-30～50 ℃滴加至Na(BH₃NH₂BH₃)的四氢呋喃溶液中，其中Na(BH₃NH₂BH₃)与HCl·Et₂O的投料摩尔比为100:1～1:20，滴加完毕即反应完全，过滤除去不溶物，将滤液分级蒸馏处理得到纯的环状硼氮氢化合物氨基乙硼烷NB₂H₇，产率高于70%。

本发明所述的质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法中的反应方程式为：

Na(BH₃NH₂BH₃) + HCl·Et₂O→ NB₂H₇ + NaCl + H₂

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明比之前的制备方法反应速率更快，HCl·Et₂O与Na(BH₃NH₂BH₃)的四氢呋喃溶液混合后即反应完全，并且操作简单，低毒无害，安全可靠。

附图说明

图1是实施例1制得的环状硼氮氢化合物氨基乙硼烷NB₂H₇在四氢呋喃中的¹¹B液体核磁图；

图2是实施例1制得的环状硼氮氢化合物氨基乙硼烷NB₂H₇在四氢呋喃中的¹¹B{H}液体核磁图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

所有操作均在氮气气氛下进行。在氮气手套箱中，向装有磁子的25 mL的schlenk反应瓶中加入Na(BH₃NH₂BH₃)(4 mmol, 0.268 g)，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱，加入四氢呋喃溶剂6 mL，将HCl的乙醚溶液（HCl·Et₂O）（4 mmol, 3.6 mL, 1.12 mmol/mL）于室温滴加至Na(BH₃NH₂BH₃)的四氢呋喃溶液中，滴加完毕即反应完全，过滤除去不溶物，收集滤液，即为环状硼氮氢化合物氨基乙硼烷NB₂H₇，所得到的NB₂H₇称重为0.050 g，计算产率为70%，核磁检测其纯度接近100%。

实施例2

所有操作均在氮气气氛下进行。在氮气手套箱中，向装有磁子的25 mL的schlenk反应瓶中加入Na(BH₃NH₂BH₃)(4 mmol, 0.268 g)，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱，加入四氢呋喃溶剂6 mL，将HCl的乙醚溶液（HCl·Et₂O）（4 mmol, 3.6 mL, 1.12 mmol/mL）于0 ℃滴加至Na(BH₃NH₂BH₃)的四氢呋喃溶液中，滴加完毕即反应完全，过滤除去不溶物，收集滤液，即为环状硼氮氢化合物氨基乙硼烷NB₂H₇，所得到的NB₂H₇称重为0.052 g，计算产率为73%，核磁检测其纯度接近100%。

实施例3

所有操作均在氮气气氛下进行。在氮气手套箱中，向装有磁子的25 mL的schlenk反应瓶中加入Na(BH₃NH₂BH₃)(4 mmol, 0.268 g)，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱，加入四氢呋喃溶剂6 mL，将HCl的乙醚溶液（HCl·Et₂O）（4 mmol, 3.6 mL, 1.12 mmol/mL）于-20 ℃滴加至Na(BH₃NH₂BH₃)的四氢呋喃溶液中，滴加完毕即反应完全，过滤除去不溶物，收集滤液，即为环状硼氮氢化合物氨基乙硼烷NB₂H₇，所得到的NB₂H₇称重为0.053 g，计算产率为74%，核磁检测其纯度接近100%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法，其特征在于具体过程为：在无水无氧的条件下，将金属硼氮化合物M(B_xN_yH_z)和质子酸HX在四氢呋喃溶液中于-30～50 ℃反应制得纯净的环状硼氮氢化合物，其中M = Li、Na或K，x = 2或3，y = 1或2，z = 8或10，X = Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在氮气手套箱中，将Na(BH₃NH₂BH₃)装入schlenk反应瓶中，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱，加入四氢呋喃溶剂溶解，将HCl的乙醚溶液（HCl·Et₂O）于-30～50 ℃滴加至Na(BH₃NH₂BH₃)的四氢呋喃溶液中，其中Na(BH₃NH₂BH₃)与HCl·Et₂O的投料摩尔比为100:1～1:20，滴加完毕即反应完全，过滤除去不溶物，将滤液分级蒸馏处理得到纯的环状硼氮氢化合物氨基乙硼烷NB₂H₇，产率高于70%。