CN109603764A - 一种有机功能材料及其制备方法和在碘吸附中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机功能材料的合成和应用领域，具体为一种基于柠嗪酸和胞嘧啶自组装作用形成的有机功能材料的合成方法及其应用。本发明采用柠嗪酸和胞嘧啶作为原料，具体步骤包括:研磨一定比例的柠嗪酸和胞嘧啶固体；将研磨好的混合物加入一定比例的乙腈和水混合溶液超声数秒，自然晾干，即得到有机功能材料。本发明方法中，材料合成方法简单、易操作，合成的材料骨架中富集的π电子及材料本身较大的孔径使其能吸附空气和有机溶剂中的碘分子，为核废料污染中的辐射碘吸附提供了方法。

Description

一种有机功能材料及其制备方法和在碘吸附中的应用
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及一种有机功能材料及其制备方法和在碘吸附中的应用。
背景技术
碘广泛应用于生物科学、环境化学、功能材料等领域。129I是一种放射性元素，具有很长的半衰期（约107年）和较高挥发性。核废料中的129I的排放会带来严重的环境污染，并且对人体代谢过程产生巨大影响。因此，有效地捕获和储存放射性碘对人类的健康和可持续发展具有重要的意义。目前，常用的分子碘吸附剂有沸石、活性炭和金属有机骨架材料（MOFs）[1]。沸石和活性炭吸附能力低，而MOFs材料合成繁琐、耗时且成本高。最近，Sarkar等人[2]合成一种新的水凝胶，他们采用一定比例的柠嗪酸和三聚氰胺在乙腈-水混合溶液体系超声数秒，立即形成一种新的凝胶。合成的超分子水凝胶可以捕获气体碘分子和己烷溶液中的碘分子，但捕获碘的能力有待进一步提高。
本发明采用柠嗪酸（CA，例如按CN201810129627.5制备）和生物相容性更好的胞嘧啶（CY）在先研磨后超声方法的结合下，快速地合成了具有分子砖块结构的有机功能材料（CACY）。合成的CACY中富集的π电子使材料对于气体和液体分子碘都有较高的捕获能力。材料中的大孔结构也便于碘的自由进出，可以实现气态碘的回收循环吸附。
参考文献：
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[2]S Sarkar, S Dutta, C Ray, B Dutta, J Chowdhury,TPal, CrystEngComm,2015,(17):8119-8129。
发明内容
本发明的目的提供一种简单快速、绿色、易操作的有机功能材料及其制备方法和在碘吸附中的应用。
本发明首先提供有机功能材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）按摩尔比称取柠嗪酸和胞嘧啶固体，置于玛瑙研钵中研磨20-40 min，直至两者彻底混合均匀；
（2）将上述混合物置于5ml带盖玻璃瓶内，同时加入一定体积的乙腈-水混合溶液，超声5-10秒；自然晾干，即得所述有机功能材料，记为CACY；其中，混合物与混合溶液按质量体积比计，为1%-15%（g·mL-1）。
本发明步骤（1）中，柠嗪酸和胞嘧啶的摩尔比优选1:2~2:1。
本发明步骤（2）中，乙腈-水混合溶液中，水的体积分数为0~10%，优选体积分数为1~6%。
本发明通过柠嗪酸和胞嘧啶之间非共价键作用（氢键或π-π堆积）自组装形成有机功能材料。
本发明制备的有机功能材料分子骨架中富含π电子且分子孔径大，作为碘吸附剂，其吸附容量大，便于碘分子的自由出入。吸附剂在室温条件吸附气体碘分子，其饱和存储容量为1.2-1.3 g g-1；对于碘的己烷溶液，碘的移除率达到50%-70%。
本发明制备的有机功能材料，可作为碘吸附剂，用于气体碘分子和有机溶剂中碘分子的吸附。
本发明制备的这种有机功能材料，其中柠嗪酸和胞嘧啶富含羧基和氨基等基团，两者易通过氢键自组装形成非共价有机物；该有机功能材料分子骨架中富含π电子，易通过络合作用与分子碘结合；该有机功能分子孔径大，便于碘分子的自由出入，可实现碘分子的可循环吸附。
本发明的优点在于：先研磨后超声的合成方法简单快速、绿色、易操作。该方法形成的有机功能材料避免了目前碘吸附材料如MOF、多孔有机框架材料、沸石等合成过程繁琐、耗时长，大量使用有机试剂或有毒过度金属的缺点。本发明合成的材料室温下对碘蒸气分子的吸附容量大（1.2-1.3 gg-1），材料三次循环利用后，碘的吸附量为原来的93.3%。同时，该材料在有机溶剂中碘的吸附迅速达到平衡（6 h），此时碘的移除率达50%-70%。
附图说明
图1为实施例1提供CACY的扫描电镜图。
图2为实施例1提供CACY的N2吸附等温线及相应的孔径分布（插图）。
图3为实施例1提供CACY、胞嘧啶以及柠嗪酸的红外谱图。
图4为实施例1提供CACY的碘吸附容量随时间变化的曲线图以及碘吸附前后CACY的颜色变化（插图）。
图5为实施例1提供CACY、I2以及I2@CACY的拉曼谱图。
图6为实施例2提供CACY的气体碘循环吸附曲线图。
图7为实施例3提供CACY的液体碘移除率以及碘的吸附量随时间变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
（1）将1 mmol柠嗪酸和1 mmol胞嘧啶的固体置于玛瑙研钵中研磨均匀。柠嗪酸由发明人实验室水热合成（按CN201810129627.5方法）；
（2）称取上述混合物0.1 g于5 ml玻璃瓶内，同时加入1 ml水的体积分数5%乙腈-水混合溶液超声10 s，自然晾干一天，即可得吸附剂CACY。
将制备的CACY于扫描电子显微镜（SEM）下观察，发现该材料具有纳米砖样结构，如图1所示。氮气吸附等温曲线表明，该材料表面积为10m2/g，孔径为50-200nm，如图2所示。CACY和两单体（柠嗪酸和胞嘧啶）的红外反射比较谱图显示，胞嘧啶中N-H键的不对称（3360cm-1）和对称伸缩振动（3160cm-1）在CACY中分别红移至3209和3073cm-1处，而柠嗪酸中N-H键的对称伸缩振动（3110cm-1）在CACY中也红移至2992cm-1处，从该结果我们推断柠嗪酸和胞嘧啶可能通过分子间氢键结合成CACY，如图3所示。
称取所制备的CACY 20 mg室温下置于100 mg固体碘单质中，密闭观察，发现48 h达到饱和吸附量，吸附容量为1.3 g g-1，如图4所示。拉曼谱图显示CACY吸收了碘分子后（I2@CACY），由于CACY将电子转移给了碘分子的σ反键轨道（σ*），形成了电荷转移络合物CACY-I2（CACY+-I-），导致原本碘单质在180cm-1处的散射峰位移至了150cm-1处。而且，I2@CACY在112cm-1处出现了新的散射峰，这是由于CACY-I2络合物中还存在CACY+-I3 − {I−, I2}多碘络合物，如图5所示。
实施例2：
（1）将1mmol柠嗪酸和2 mmol胞嘧啶的固体置于玛瑙研钵中研磨均匀；
（2）称取上述混合物0.1g于5 ml玻璃瓶内，同时加入1 ml水的体积分数为5%乙腈-水混合溶液超声10 s，自然晾干一天，即可得吸附剂。
称取该吸附剂20 mg和100 mg固体碘单质于密闭的培养皿内，48 h达到饱和吸附量，吸附容量为1.2 g g-1。该材料3次循环利用后，吸附量为原来的96%，如图6所示。
实施例3：
（1）将1 mmol柠嗪酸和1 mmol胞嘧啶的固体置于玛瑙研钵中研磨均匀；
（2）称取上述混合物0.1 g于5 ml玻璃瓶内，同时加入1 ml水的体积分数5%乙腈-水混合溶液超声数秒，自然晾干一天，即可得吸附剂。
称取该吸附剂30 mg于3 ml 6×10-2 mol L-1碘的己烷溶液中，静止8 h后吸附达到饱和。此时，碘的饱和吸附量为0.4 g g-1，碘的移除率达到67%，如图7所示。

Claims (6)

1.一种有机功能材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）按摩尔比称取柠嗪酸和胞嘧啶固体，置于研钵中研磨20-40 min，直至两者混合均匀；
（2）将上述混合物置于带盖玻璃瓶内，同时加入乙腈-水混合溶液，超声5-10秒；自然晾干，即得所述有机功能材料；其中，混合物与混合溶液按质量体积比计，为1%-15%（g·mL-1）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述柠嗪酸和胞嘧啶的摩尔比为1:2~2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙腈-水混合溶液中，水的体积分数为0~10%。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙腈-水混合溶液中，水的体积分数为1~6%。
5. 由权利要求1-4之一所述制备方法得到的有机功能材料，其分子骨架富含π电子，和碘分子易通过络合作用结合，对碘分子有较好的吸附能力；其分子孔径大，便于碘分子的自由出入，作为碘吸附剂，其吸附容量大，吸附剂在室温条件吸附气体碘分子，其饱和存储容量为1.2-1.3 g g-1；对于碘的己烷溶液，碘的移除率达到50%-70%。
6.如利要求5所述的有机功能材料作为碘吸附剂，用于气体碘分子和有机溶剂中碘分子的吸附。
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