CN109593154B

CN109593154B - 一种含硒马来酰亚胺聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN109593154B
Application number: CN201811571589.5A
Authority: CN
Inventors: 朱健; 李琪龙; 邢栋; 刘绍祥; 潘向强; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109593154A

Abstract

本发明公开了一种含硒马来酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物材料技术领域。本发明将合成的新型结构的含硒马来酰亚胺单体与苯乙烯单体以不同摩尔比例进行活性自由基聚合，得到多种折光指数的含硒马来酰亚胺聚合物，最终确定在两个单体摩尔比例1:1时折光指数达到最大，其折光指数值在633nm处为1.69。将其与氧及硫取代的同种结构聚合物相比，折光指数明显增大。另外，将苯乙烯单体换成合成的新型的含硒乙烯基单体，再与含硒马来酰亚胺共聚，得到的聚合物的折光指数值，在1.69基础上进一步提高，在633nm处达到1.87。本发明解决了热稳定性差，分子量不可控的缺陷，并对折光指数可控调节，使其在光学领域的应用得到扩大。

Description

一种含硒马来酰亚胺聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含硒马来酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物材料技术领域。

背景技术

通常传统材料折光指数在1.3-1.7，而将具有1.7及以上折光指数的材料称为高折光指数材料。高折光指数材料在先进显示设备、各种镜头、LED密封材料、抗折光涂层等领域有着重要的应用，与现代社会发展息息相关。基于此，开发高折光指数的材料是非常有意义的。

目前已有报道的高折光指数聚合物材料主要有：含卤素的高折光指数聚合物，含磷的高折光指数聚合物，侧链含大共轭基团的高折光指数聚合物，都存在各种各样问题而不尽人意。如含卤素及磷的聚合物折光指数虽然有提高，但其在光或其他条件下不稳定，并且对环境有潜在的污染。侧链大共轭基团的聚合物合成困难。发明人研究小组以前报道了由多种含硒醚结构的高折光指数聚合物材料，存在着折光指数不够高，热稳定性差等缺点，或者是对于聚合物分子量不可控，难以达到设计的效果。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明选择马来酰亚胺作为研究对象，采用活性聚合的方式，可以解决前面存在的热稳定性差，分子量不可控的问题，以期创设一种含硒马来酰亚胺聚合物的制备方法及其应用，使其更具有产业上的利用价值。并对折光指数可控调节，使其在光学领域的应用得到扩大。

本发明的第一个目的是提供一种含硒马来酰亚胺聚合物，所述聚合物的结构通式如下：

其中，R₁和R₂独立选自含芳香环、含脂肪环或含烷基链的基团，且R₁和R₂中至少一个基团含有硒醚键；2≤n≤100。

进一步的，R₁和R₂独立选自：

其中，X＝O、S或Se。

本发明的第二个目的是提供所述含硒马来酰亚胺聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将马来酰亚胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂和调控剂加入溶剂中，除氧后加热进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述的马来酰亚胺类单体和苯乙烯类单体中至少一种单体中含有硒醚键；

(2)将步骤(1)中得到的聚合物溶液通过沉淀剂沉淀，洗涤，烘干后得到聚合物粉末。

进一步的，所述的马来酰亚胺类单体与苯乙烯类单体的摩尔比为1:1～5。

进一步的，所述的聚合反应优选在惰性气体保护下进行。进一步的，惰性气体优选氩气。

进一步的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的一种或一种以上混合。进一步的，所述溶剂优选无水的甲苯。

进一步的，在步骤(1)中，聚合反应的温度为50～80℃。进一步优选为60～65℃。

进一步的，在步骤(2)中，烘干的温度为60℃～100℃。进一步优选为70～80℃。

进一步的，在步骤(1)中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种。

进一步的，在步骤(1)中，调控剂为2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯(CPDN)、二硫代苯甲酸异丁氰酯(CPDB)或1-甲基-1-氰基-1-丙酸二硫代苯甲酸酯(CPADB)中的一种或一种以上组合。

进一步的，在步骤(2)中，沉淀剂为甲醇、石油醚或正己烷中的一种或一种以上组合。

进一步的，在步骤(1)中，所述的马来酰亚胺类单体为4-苯基醚苯基马来酰亚胺、4-苯基硫醚苯基马来酰亚胺、4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺、4-萘基醚苯基马来酰亚胺、4-萘基硫醚苯基马来酰亚胺、4-萘基硒醚苯基马来酰亚胺、4-丙基醚苯基马来酰亚胺、4-丙基硫醚苯基马来酰亚胺、4-丙基硒醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二硫醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二硒醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二硫醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二硒醚苯基马来酰亚胺、4-丙基二醚苯基马来酰亚胺、4-丙基二硫醚苯基马来酰亚胺或4-丙基二硒醚苯基马来酰亚胺。

进一步的，在步骤(1)中，所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、4-苯基醚苯乙烯、4-苯基硫醚苯乙烯、4-苯基硒醚苯乙烯、4-萘基醚苯乙烯、4-萘基硫醚苯乙烯、4-萘基硒醚苯乙烯、4-丙基醚苯乙烯、4-丙基硫醚苯乙烯、4-丙基硒醚苯乙烯、4-苯基二醚苯乙烯、4-苯基二硫醚苯乙烯、4-苯基二硒醚苯乙烯、4-萘基二醚苯乙烯、4-萘基二硫醚苯乙烯、4-萘基二硒醚苯乙烯、4-丙基二醚苯乙烯、4-丙基二硫醚苯乙烯或4-丙基二硒醚苯乙烯。

进一步的，4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)的制备方法包括以下步骤：在含有催化剂的有机溶剂中，对苯胺化合物与二苯基二硒醚在100～130℃下反应，得到4-氨基二苯基硒醚(APSe)，在经过APSe与马来酸酐在室温下反应后提纯得到4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)。

进一步的，所述反应优选在惰性气体保护下进行，惰性气体优选氩气；合成APSe的反应盐为碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠的一种或几种，优选碳酸钾；催化剂为金属及金属硫化物，优选铁粉和硫化铜复合体系；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)一种或几种，优选DMSO；反应温度为100～130℃，优选110℃。而APSe与马来酸酐反应中溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，优选三氯甲烷；反应温度为20～40℃，优选25℃；关环反应优选醋酸钠/醋酸酐/四氢呋喃体系。

反应式如下：

其中，X为I、Br或Cl。

更进一步的，所述对苯胺化合物与二苯二硒醚的摩尔比为：10～12:6～8；中间体APSe与马来酸酐的摩尔比为：1～2:2～4。

进一步的，4-苯基硒醚苯乙烯(PhSeSt)的制备包括以下步骤：在含有催化剂的有机溶剂中，4号位取代的苯乙烯与二苯基二硒醚反应在室温下反应，经过提纯后得到终产物PhSeSt。

更进一步的，所述反应优选在惰性气体保护下进行，惰性气体优选氩气；反应温度为20～40℃，优选25℃；反应溶剂为三氯甲烷，丙酮，乙醇优选乙醇；催化体系优先选用无水硫酸铜/菲啰啉。

反应式如下：

更进一步的，所述4号位取代的苯乙烯与二苯基二硒醚的摩尔比为：10～12:6～8。

本发明的有益效果是：

本发明首次公开了含硒醚结构的马来酰亚胺与含硒双苯基苯乙烯共聚合物材料，将硒元素引入聚合物结构中，有效提升了聚合物材料的折光指数，通过合成含硒马来酰亚胺单体与4-苯基硒醚苯乙烯单体，在引发剂和调控剂下聚合得到含硒马来酰亚胺聚合物，经过测试发现，引入硒元素能够提高折光指数，极大的改善了现有马来酰亚胺材料折光指数不高的缺陷，使其在光学领域的应用得到延伸。

本发明通过合成4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)将其分别与本乙烯以及4-苯基硒醚苯乙烯(PhSeSt)共聚得到两种不同硒含量的聚合物，并对其进行结构表征，将这两种聚合物与另两种不含硒的聚合物进行比较，通过傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、差式扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)以及光谱型椭偏仪对得到的聚合物的结构和性能的表征，发现新型的含硒马来酰亚胺聚合物的热稳定性没有较大的改变，其折光指数得到提高，折光指数值从1.56提升至1.87。这些初步探索能够说明引入硒元素能够提高聚合物的折光指数。

附图说明

图1为4-苯基醚苯基马来酰亚胺(OPMI)的核磁氢谱图；

图2为4-苯基硫醚苯基马来酰亚胺(SPMI)的核磁氢谱图；

图3为4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)的核磁氢谱图；

图4为4-苯基硒醚苯乙烯(PhSeSt)的核磁氢谱图；

图5为四个实施例得到的四种马来酰亚胺聚合物的分子量流出曲线；

图6为四个实施例得到的四种马来酰亚胺聚合物的傅里叶红外光谱图；

图7为四个实施例得到的四种马来酰亚胺聚合物的热重分析(TGA)曲线；

图8为四个实施例得到的四种马来酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度(DSC)曲线；

图9为四个实施例得到的四种马来酰亚胺聚合物在不同波长下的折光指数曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

具体实施例中性能测试方法如下：

1、核磁氢谱(¹H NMR)测试是通过Bruker 300MHz核磁仪在氘代二甲亚砜为溶剂测得；

2、傅里叶红外变换光谱(FT-TR)测试是通过将聚合物粉末与无水KBr混合后压片用Bruker TENSOR 27FT-IR测试；

3、紫外-可见光谱(UV-vis)测试是通过将聚合物旋涂在石英片上热亚胺化成膜后插入积分球中用SHIMADZU UV-2600进行测试；

4、折光指数(RI)的测量是通过将聚合物旋涂在硅片上后热亚胺化成膜后用M2000,J.A.Woollam Co.光谱型椭偏仪进行测量；

5、差式扫描量热分析(DSC)是将聚合物粉末用TA Instrument DSC Q200在N₂氛围下，升温速率为10℃/min来测试；

6、热重分析(TGA)是通过将聚合物粉末用PerkinElmer Pyris 1TGA在N₂氛围下，升温速率为10℃/min来测试。

实施例1：4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)单体与苯乙烯单体共聚

聚合过程为：将SePMI(核磁图谱见图3)，苯乙烯，偶氮二异丁腈(AIBN)，2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯(CPDN)以摩尔比200:200:1:2为原料配比；本实施例中定量SePMI为2mol，就可以得到其他原料的用量，并加入4ml甲苯作为溶剂。各原料加好后，加入搅拌子，冷冻除氧密封后60℃反应8h，得到粘稠的聚合物溶液。加入少量四氢呋喃，稀释后，缓慢滴入甲醇中沉淀出聚合物，再经过抽滤，洗涤，真空烘干后得到最终的聚合物，命名为P3-50％。附图5中提供了得到的聚合物的分子量信息；附图6中提供了得到的聚合物的结构信息。

实施例2：4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)单体与4-苯基硒醚苯乙烯(PhSeSt)单体共聚

本实施例步骤与实施例1基本相同，其区别在于：苯乙烯单体换成4-苯基硒醚苯乙烯(PhSeSt)单体(核磁图谱见图4)，得到聚合物命名为P4-50％。同样在附图5中提供了得到的聚合物的分子量信息；附图6中提供了得到的聚合物的结构信息。

以下为对比实施例，不含硒的马来酰亚胺聚合物的制备：

实施例3：4-苯基硫醚苯基马来酰亚胺(SPMI)单体和苯乙烯单体共聚

本实施例步骤与实施例1基本相同，其区别在于：4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)单体换成4-苯基硫醚苯基马来酰亚胺(SPMI)单体(核磁图谱见图2)，得到聚合物命名为P2-50％。同样在附图5中提供了得到的聚合物的分子量信息；附图6中提供了得到的聚合物的结构信息。

实施例4：4-苯基醚苯基马来酰亚胺(OPMI)单体和苯乙烯单体共聚

本实施与实施例1步骤基本相同，其区别在于：其区别在于：4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)单体换成4-苯基醚苯基马来酰亚胺(OPMI)单体(核磁图谱见图1)，得到聚合物命名为P1-50％。同样在附图5中提供了得到的聚合物的分子量信息；附图6中提供了得到的聚合物的结构信息。

附图5为四种马来酰亚胺聚合物的分子量流出曲线，从该图中，可以看出，所合成的四种聚合物基本保持相似的重复单元数，这样就保证了研究中，只有氧、硫、硒取代的变化所导致的影响，很好的控制了变量，使得后续的实验结果更有说服力。

附图6为四种马来酰亚胺聚合物的傅里叶红外光谱图，从该图中可以看出形成了1780cm^-1，1712cm^-1；1380cm^-1三处的酰亚胺的特征吸收，在2780-3060cm^-1的特征吸收归属于聚合链中的烷基链段。

另外还对上述得到的四种聚合物P4-50％、P3-50％、P2-50％、P4-50％做性能测试如下：

1、马来酰亚胺聚合物的热稳定性：

通过差式扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)曲线来表征马来酰亚胺聚合物的热稳定性。

附图7是四种马来酰亚胺聚合物的热重分析(TGA)曲线，从图中可以看出，四种聚合物在300度以下几乎是不分解的，具体的5％的失重温度分别为372℃、378℃、373℃和375℃。这说明氧、硫、硒的改变几乎不影响聚合物的热失重温度，使得四种聚合物都保持着优异的抗热分解。

附图8是四种马来酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度(DSC)曲线，从图中可以看出，四种聚合物的玻璃化转变温度都高于常规塑料如PP，PS等。具体为186℃，182℃，173℃和143℃。这说明硒元素的引入会改变聚合物的玻璃化转变温度，这是因为聚合物的玻璃化转变温度和聚合物链的柔性有关。碳硒键的键角小，导致聚合物链弯折更大更不规则，柔性大使得玻璃化转变温度下降。但是含硒后的马来酰亚胺聚合物仍能够保持优异的热稳定性。

2、马来酰亚胺聚合物的折光指数测试

通过光谱型椭偏仪测试聚合物的折光指数。

附图9是四种马来酰亚胺聚合物在不同波长下的折光指数曲线。从图中可以明显看出，引入硒元素后折光指数明显提高。在633nm处分别为1.563，1.667，1.692和1.869。这是因为根据经典电磁理论，材料的折射率折光指数和材料分子的摩尔折射率有很大的关系，在分子结构类似的情况下，含有高摩尔折射率结构的材料折光指数较大，摩尔折射率：硒>硫>氧。而含有双硒的P4-50％取得最大的折光指数。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种含硒马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构通式如下：

其中，R₁和R₂独立选自含芳香环、含脂肪环或含烷基链的基团，且R₁和R₂中至少一个含有硒醚键；2≤n≤100。

2.根据权利要求1所述的含硒马来酰亚胺聚合物，其特征在于，R₁和R₂独立选自：

其中，X＝O、S或Se。

3.一种权利要求1或2任一项所述的含硒马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的马来酰亚胺类单体与苯乙烯类单体的摩尔比为1:1～5。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和甲苯中的一种或一种以上混合。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚合反应的温度为50～80℃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种；调控剂为2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯、二硫代苯甲酸异丁氰酯或1-甲基-1-氰基-1-丙酸二硫代苯甲酸酯中的一种或一种以上组合；沉淀剂为甲醇、石油醚或正己烷中的一种或一种以上组合。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的马来酰亚胺类单体为4-苯基醚苯基马来酰亚胺、4-苯基硫醚苯基马来酰亚胺、4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺、4-萘基醚苯基马来酰亚胺、4-萘基硫醚苯基马来酰亚胺、4-萘基硒醚苯基马来酰亚胺、4-丙基醚苯基马来酰亚胺、4-丙基硫醚苯基马来酰亚胺、4-丙基硒醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二硫醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二硒醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二硫醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二硒醚苯基马来酰亚胺、4-丙基二醚苯基马来酰亚胺、4-丙基二硫醚苯基马来酰亚胺或4-丙基二硒醚苯基马来酰亚胺。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、4-苯基醚苯乙烯、4-苯基硫醚苯乙烯、4-苯基硒醚苯乙烯、4-萘基醚苯乙烯、4-萘基硫醚苯乙烯、4-萘基硒醚苯乙烯、4-丙基醚苯乙烯、4-丙基硫醚苯乙烯、4-丙基硒醚苯乙烯、4-苯基二醚苯乙烯、4-苯基二硫醚苯乙烯、4-苯基二硒醚苯乙烯、4-萘基二醚苯乙烯、4-萘基二硫醚苯乙烯、4-萘基二硒醚苯乙烯、4-丙基二醚苯乙烯、4-丙基二硫醚苯乙烯或4-丙基二硒醚苯乙烯。

10.权利要求1或2任一项所述的含硒马来酰亚胺聚合物在制备光学材料中的应用，其特征在于，所述聚合物的折光指数值为1.56-1.87。