CN109589966A - 一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，包括分别配制硝酸铋酸溶液、仲钼酸铵溶液、氨水溶液和钛酸丁酯醇溶液；将仲钼酸铵溶液、氨水溶液和钛酸丁酯醇溶液依序分别加入硝酸铋酸溶液中混匀得到混合反应液，先对混合反应液进行超声辐照加热反应处理，然后再对混合反应液进行保温反应处理，保温反应处理结束后回收反应产物并进行纯化后处理即可制得产品。上述方案中，采用的是两步制备工艺，先通过超声波辅助加热技术制备Bi3.64Mo0.36O6.55纳米立方块，进而通过水热技术在Bi3.64Mo0.36O6.55纳米立方块表面上包覆一层TiO2，制得的催化剂中钼酸铋只有一种结构。催化剂是由非晶TiO2包覆在纯立方相的Bi3.64Mo0.36O6.55纳米晶构成异质结结构。复合催化剂纳米颗粒呈准球形、单分散，粒径介于20～60nm，其光催化性能远优于纯相的Bi3.64Mo0.36O6.55纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备领域，具体涉及一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法。
背景技术
钼酸铋是非常优秀的可见光催化性能的半导体光催化剂，能够分解空气中部分对人体有害无机物质和几乎全部有害有机物质，对净化空气、净化环境起到非常重要的作用。半导体光催化技术为缓解能源危机和解决环境污染这两大难题提供了绿色的技术途径。然而，该技术的发展和应用却受到光催化材料的制约，现有的光催化材料普遍存在太阳能利用率低和量子效率低两个亟需解决的瓶颈问题。将半导体与其它材料复合是提高半导体光催化活性和效率的有效手段之一。复合的两种材料之间存在大量的接触表面和界面，使复合后的材料除了具有每种单体的各种性能外，还显示出诸多协同效应，极大地改善了半导体的性能。
名称为“一种三元异质结构光降解有机物催化剂TiO2-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.555及其制备方法”（申请号：201110339837.5）的中国专利文献公开了如下技术方案：
将5毫摩尔的硝酸铋分散均匀到15毫升去离子水中，然后将10毫升0.25摩尔/升的钼酸铵溶液缓慢加入到上述的水溶液中，搅拌均匀得到A溶液。将0.125毫摩尔的的钛酸丁酯加入10毫升的乙醇，充分搅拌均匀，得到溶液B。然后将B溶液缓慢倒如A中，常温搅拌30分钟，加入5摩尔/升的氢氧化钠溶液，将溶液的pH值调制7.5，将上述溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，然后放入150℃的马弗炉中煅烧5小时。将煅烧后的样品进行多次过滤、洗涤后放入马弗炉中300℃煅烧5小时，得到目标催化剂。
上述方案中，采用一步水热合成技术制备出三元异质结TiO2-Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55,制得的催化剂中钼酸铋有两种结构，亦即Bi2MoO6和Bi3.64Mo0.36O6.555组成，制得的产品衍射图中没有出现二氧化钛的峰，没有典型特征的形态学结构材料，材料的物理化学性能与其形态学结构也密切相关，因此其在实际光催化应用时，光催化性能不够理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法。
本发明采取的技术方案具体如下。
一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，包括如下操作：
分别配制硝酸铋酸溶液、仲钼酸铵溶液、氨水溶液和钛酸丁酯醇溶液；将仲钼酸铵溶液、氨水溶液和钛酸丁酯醇溶液依序分别加入硝酸铋酸溶液中混匀得到混合反应液，先对混合反应液进行超声辐照加热反应处理，然后再对混合反应液进行保温反应处理，保温反应处理结束后回收反应产物并进行纯化后处理即可制得TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂。
具体的方案为：超声辐照加热反应处理的超声功率为40～60W、时间为25～35min。
超声辐照加热反应处理时混合反应液的温度为90℃。
保温反应处理中混合反应液的温度为120～150℃、时间为10～24h。
保温反应处理结束后采用抽滤的方式回收反应产物，纯化后处理包括对反应产物依序进行洗涤、干燥、研磨处理。
超声辐照加热反应处理的超声功率为50W、时间为30min、混合反应液的温度为85～95℃。
按照硝酸铋和仲钼酸铵摩尔比0.7：0.05的比例向硝酸铋酸溶液加入仲钼酸铵溶液进行混合，按照Ti和Bi重量比1：2～10的比例向硝酸铋酸溶液加入钛酸丁酯醇溶液进行混合。
每0.7mmol的硝酸铋酸溶液加入Xml的氨水进行混合，Xml的氨水中氨含量与5～20mL质量浓度25%～28%的氨水中的氨含量相一致。
硝酸铋酸溶液由五水合硝酸铋和硝酸配制得到，钛酸丁酯醇溶液由钛酸丁酯和无水乙醇配制得到。
将仲钼酸铵溶液、氨水溶液和钛酸丁酯醇溶液依序分别加入硝酸铋酸溶液中混匀得到混合反应液后继续搅拌混合20～30min，然后再进行超声辐照加热反应处理。
本发明取得的技术效果为：上述方案中，采用的是两步制备工艺，先通过超声波辅助加热技术制备Bi3.64Mo0.36O6.55纳米立方块，进而通过水热技术在Bi3.64Mo0.36O6.55纳米立方块表面上包覆一层TiO2，制得的催化剂中钼酸铋只有一种结构，亦即Bi3.64Mo0.36O6.55。催化剂是由非晶态的TiO2（XRD分析中的馒头峰指标为非晶TiO2）包覆在纯立方相的Bi3.64Mo0.36O6.55纳米晶构成异质结结构。TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55复合光催化剂的结构特征显著，纳米颗粒呈准球形、单分散，粒径介于20～60nm，因而具有优越的光催化性能。这种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.5纳米复合光催化剂具有高的紫外-可见光催化活性，可显著提高有机染料的降解速率，有望用于太阳光降解水中有机污染物，其效果明显要优于纯立方相的Bi3.64Mo0.36O6.55纳米晶。
另外，本发明提供的制备方法，工艺设备简单，操作简便，产量高、重复性好，原料价廉易得，适合产业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的X射线衍射分析（XRD）谱图；
图2为实施例1制备的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)低倍照片；
图3为实施例1制备的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)高倍照片；
图4为实施例1制备的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的X射线能量色散谱图(EDS)分析；
图5为实施例1制备的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的可见光催化降解有机染料亚甲基蓝的动力学曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
称取0.7mmol五水合硝酸铋（Bi(NO3)3 .5H2O）溶解于10mL硝酸溶液，磁力搅拌得溶液A；称取0.05mmol仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24 .4H2O溶解于20mL蒸馏水，磁力搅拌得溶液B；量取10mL氨水（w/w：25～28%）用20mL蒸馏水稀释，磁力搅拌得溶液C；量取0.1mL钛酸丁酯 (w/w：Ti/Bi=40%)，用无水乙醇溶解配置成10mL溶液D；在持续磁力搅拌情况下，在A溶液中依次加入上述B溶液、溶液C和D溶液，再搅拌20-30分钟得混合反应液；将含有混合反应液的反应瓶置于50W的圆筒形超声波发生器中，设置水浴温度90℃，启动超声波辐照30分钟；结束后将反应液趁热倒入水热反应釜中，并迅速转移到烘箱中在120℃的温度下保温12h；反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，沉淀物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得到一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂。
参见附图1，图中是上述方法制得的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的X-射线粉末衍射分析（XRD）谱图。图中衍射峰峰形强且尖锐谱线峰位与JCPDF标准卡片(43-0446)的所有衍射晶面（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）一一对应，指标为立方相的Bi3.64Mo0.36O6.55晶体，空间群Fm3m(225)，晶格常数a = b = c = 5.639Å，α= β= γ=90°。横坐标2θ在角度28°附近有一个明显地馒头峰(用*表示)，可指标化为非晶态的TiO2。
参见附图2，上述制得的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的低倍场扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出Bi3.64Mo0.36O6.55纳米晶产量高，分散性好，无团聚，粒径分布较均匀。
参见附图3，上述制得的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的高倍场扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出大部分纳米晶体呈准球形，单分散，粒径介于20~60nm。
参见附图4，上述制得的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的X射线能量色散谱图(EDS)。从图中显示样品中只含有O、Ti、Bi、Mo四种元素，其中C元素来源于空气中的吸附碳，Cu元素来源于样品制备中引入的铜基底。
实施例2
称取0.7mmol五水合硝酸铋（Bi(NO3)3 .5H2O）溶解于10mL硝酸溶液，磁力搅拌得溶液A；称取0.05mmol仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24 .4H2O溶解于20mL蒸馏水，磁力搅拌得溶液B；量取10mL氨水（w/w：25～28%）用20mL蒸馏水稀释，磁力搅拌得溶液C；量取0.025mL钛酸丁酯 (w/w：Ti/Bi=10%)，用无水乙醇溶解配置成10mL溶液D；在持续磁力搅拌情况下，在A溶液中依次加入上述B溶液、溶液C和D溶液，再搅拌20～30分钟得混合反应液；将含有混合反应液的反应瓶置于45W的圆筒形超声波发生器中，设置水浴温度95℃，启动超声波辐照25分钟；结束后将反应液趁热倒入水热反应釜中，并迅速转移到烘箱中在120℃的温度下保温24h；反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，沉淀物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得到一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂。
实施例3
称取0.7mmol五水合硝酸铋（Bi(NO3)3 .5H2O）溶解于10mL硝酸溶液，磁力搅拌得溶液A；称取0.05mmol仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24 .4H2O溶解于20mL蒸馏水，磁力搅拌得溶液B；量取10mL氨水（w/w：25～28%）用20mL蒸馏水稀释，磁力搅拌得溶液C；量取0.125mL钛酸丁酯 (w/w：Ti/Bi=50%)，用无水乙醇溶解配置成10mL溶液D；在持续磁力搅拌情况下，在A溶液中依次加入上述B溶液、溶液C和D溶液，再搅拌20～30分钟得混合反应液；将含有混合反应液的反应瓶置于55W的圆筒形超声波发生器中，设置水浴温度85℃，启动超声波辐照35分钟；结束后将反应液趁热倒入水热反应釜中，并迅速转移到烘箱中在150℃的温度下保温10h；反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，沉淀物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得到一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂。
实施例4
1、共五组实验，以亚甲基蓝为目标污染物，以300W氙灯作为模拟太阳光光源，分别在50mL亚甲基蓝初始浓度为50 mg/L的溶液中加入50 mg的按实施例1制得的TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂和纯立方相Bi3.64Mo0.36O6.55纳米光催化剂，快速均匀分散后得到混合液a，避光搅拌60 min左右使之达到吸附-脱附平衡，吸附平衡后取出5 mL进行离心分离，得到上清液用紫外-可见光谱仪测吸光度为A0，然后放入光催化装置中进行光催化实验。
2、光照t1分钟后，从a溶液中取出5 mL进行离心分离，得到上清液b。
3、用紫外-可见光谱仪测试溶液b的吸光度为A1，测试完毕后，倒回试管并连同剩余的溶液和催化剂摇匀后倒回到溶液a中，继续进行光催化实验。
4、光照t2分钟、t3分钟和t4分钟后的取样和测试过程与2和3两步完全相同，测得的系列吸光度分别标记为A2、A3和A4。
5、作时间ti和吸光度Ai（i=0,1,2,3,4）曲线。再依据吸光度A和浓度C关系(朗伯比尔定律)计算得到吸附时间t和浓度Ct的关系曲线。
参见附图5是催化剂空白、商业纳米TiO2 (P25)、纯相Bi3.64Mo0.36O6.55纳米光催化剂和异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的光催化降解亚甲基蓝的动力学曲线。对比可见光催化动力学曲线后可以看出，空白催化剂条件下亚甲基蓝在光照80分钟后降解率不足10%；商业纳米TiO2 (P25)的光催化降解率液只有20%左右；纯立方相Bi3.64Mo0.36O6.55纳米晶对亚甲基蓝有明显的降解，在60min内降解率达到90%，体现了较好的可见光催化性能，但还有提升空间；而异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的光催化降解效率明显地得到进一步提高，光照80min后亚甲基蓝完全退色，降解率接近100%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。
Claims (10)
1.一种异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，包括如下操作：
分别配制硝酸铋酸溶液、仲钼酸铵溶液、氨水溶液和钛酸丁酯醇溶液；将仲钼酸铵溶液、氨水溶液和钛酸丁酯醇溶液依序分别加入硝酸铋酸溶液中混匀得到混合反应液，先对混合反应液进行超声辐照加热反应处理，然后再对混合反应液进行保温反应处理，保温反应处理结束后回收反应产物并进行纯化后处理即可制得TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：超声辐照加热反应处理的超声功率为40～60W、时间为25～35min。
3.根据权利要求2所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：超声辐照加热反应处理时混合反应液的温度为85～95℃。
4.根据权利要求1所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：保温反应处理中混合反应液的温度为120～150℃、时间为10～24h。
5.根据权利要求1所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：保温反应处理结束后采用抽滤的方式回收反应产物，纯化后处理包括对反应产物依序进行洗涤、干燥、研磨处理。
6.根据权利要求3所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：超声辐照加热反应处理的超声功率为50W、时间为30min、混合反应液的温度为90℃。
7.根据权利要求1所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：按照硝酸铋和仲钼酸铵摩尔比0.7：0.05的比例向硝酸铋酸溶液加入仲钼酸铵溶液进行混合，按照Ti和Bi重量比1：2～10的比例向硝酸铋酸溶液加入钛酸丁酯醇溶液进行混合。
8.根据权利要求1所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：每0.7mmol的硝酸铋酸溶液加入Xml的氨水进行混合，Xml的氨水中氨含量与5～20mL质量浓度25%～28%的氨水中的氨含量相一致。
9.根据权利要求1所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸铋酸溶液由五水合硝酸铋和硝酸配制得到，钛酸丁酯醇溶液由钛酸丁酯和无水乙醇配制得到。
10.根据权利要求1所述的异质结TiO2@Bi3.64Mo0.36O6.55纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：将仲钼酸铵溶液、氨水溶液和钛酸丁酯醇溶液依序分别加入硝酸铋酸溶液中混匀得到混合反应液后继续搅拌混合20～30min，然后再进行超声辐照加热反应处理。
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