CN109580553A - 一种基于单晶硅纳米薄膜光电器件的气体与化学物质传感系统的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柔性光电子传感技术领域，具体为一种基于高灵敏单晶硅纳米薄膜光电子器件的气体与化学物质探测传感系统的制备方法。本发明首先采用整体转移的工艺，将单晶硅纳米薄膜光电三极管转移到柔性的聚酰亚胺衬底上实现高灵敏的柔性光电子器件。以此器件为平台，在器件表面修饰在特定气体或化学物质作用下能发生光学参数变化的敏感材料，通过分析系统吸附化学物质后光电信号的变化，实现气体与化学物质的探测传感。本发明作为传统传感器的有力补充，为未来可集成于芯片上的非接触式气体与化学物质的传感探测系统的研制奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于柔性光电子传感技术领域，具体为一种基于单晶硅纳米薄膜光电器件的气体与化学物质传感系统的制备方法。
背景技术
气体和化学物质的探测传感对人类社会的生产和生活具有重要意义，在工业、民用和环境检测领域有广泛应用。对于化工、煤炭、石油等生产企业，一旦可燃气体发生泄漏极易引发火灾爆炸等重大安全事故，造成人员和财产的严重损失；在日常生活中，以空气湿度为代表的气体成分传感分析，有助于改善人类家居生活环境，提升人类生活水平；以免疫球蛋白为代表的生物大分子检测，在医疗领域具有重要应用潜力。
为实现气体等化学物质的探测传感，传统的方法多以具有吸附功能的特定半导体材料为基础，使气体吸附到半导体表面，通过吸附前后半导体电阻率等电学特定的变化实现目标化学物质的检测和分析(火灾科学, 2002, 11, 180.)。其优点在于较高的灵敏度和响应速度，目前已经成为应用最广泛的传感器之一。然而目前已经报道的基于纯电学特性的半导体气体传感器多需要在较高的温度条件下工作，同时敏感层材料对待测气体的选择性较差，易受干扰( Nanoscale, 2016, 8(17), 9159.; International Journal ofHydrogen Energy, 2014, 39, 6120.; Sensors and Actuators B: Chemical, 2011,157, 290.)。另一方面，研究者将目光转向吸附特定化学物质后光学吸收或透射等参数发生改变的各类敏感材料，通过这些光学参数的变化实现对化学物质的传感( Sensors andActuators B: Chemical, 2017, 238, 111.)。通过敏感材料颜色等直观的外观变化，可以非常便捷地实现对待测气体等化学物质的检测。操作简单、易使用以及成本低廉是这类纯光学检测手段的突出优势。然而，如需定量获取待测气体或化学物质的相关信息，则需要使用复杂的光谱仪或通过比色卡进行人工对照。同时，纯光学的检测手段也不利于实现数字信号的输出与系统的集成。基于上述考虑，我们提出通过集成敏感材料与高灵敏光电探测单元，实现可芯片上集成的化学物质传感的解决方案。
近年来，基于局域化的表面等离子体共振（LSPR）实现生物大分子的检测受到研究者们极大关注。当入射光频率与金、银、铜等贵金属的纳米结构传导电子的整体震动频率相匹配时，纳米结构会对入射光产生很强的吸收作用，这就是所谓的LSPR(Science, 2006,311, 189.)。这些贵金属纳米结构的共振频率多在可见光波段，同时非常容易受到纳米颗粒的尺寸、形状、周围环境介电特性等因素影响(Chemical Reviews, 2005, 105, 1547.;Nano Letters, 2005, 5, 2246.)。凭借LSPR超高的灵敏性，近年来这类结构在生物分子的检测领域得到了广泛的应用(Langmuir, 2012, 28, 17435.)。其基本工作原理为：首先通过特定的化学修饰手段，在具有LSPR效应的金属颗粒表面修饰包覆特定的免疫球蛋白；免疫球蛋白对生物大分子具有很高的选择性，此时，只有当特定的抗体免疫球蛋白与这些金属颗粒接触后，才能被特异地吸附。吸附抗体免疫球蛋白后，金属颗粒的尺寸及周围环境介电特性发生变化，LSPR 峰位也将随之变化。光谱表现为消光峰位置发生移动。通过特定的光谱仪器，便可以检测这些变化。当前，这种依赖等离子体的生物分子检测材料多需要配合体积庞大的光谱仪等分析系统，不利于便携式、实时的生物分子检测。与上述气体探测的思路类似，将这些修饰过的LSPR纳米结构与高灵敏光电探测单元相结合，便可实现基于柔性光电器件的生物大分子检测系统。
在本发明中，我们通过标准的半导体工艺在绝缘层上单晶硅（SOI）上完成光电三极管的制备；随后通过自下而上背面减薄的工艺，完成具有超高灵敏度的单晶硅柔性光电探测器的制备。该光电探测器光电流-暗电流比值超过106，暗电流在pA量级，非常利于实现对光信号强度微弱变化的检测。最后，在光电响应功能层表面修饰敏感材料的膜层。当发生特定化学物质吸附后，在特定波长下敏感材料的透射发生变化，进而被高灵敏的光电探测器捕捉并转化成特定的电学信号输出。以氧化钨、钯为代表的气致变色材料，在吸附氢气等特定气体后，颜色和透射率会发生显著变化，将这些材料的膜层修饰在光电探测器表面，可以实现对氢气等易燃易爆气体的光电检测。以免疫球蛋白修饰的金纳米棒等等离子体纳米结构，吸附特定抗体后消光峰会发生改变，将这些纳米结构修饰在光电探测器表面，可以实现对特定抗体的光电传感。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于单晶硅纳米薄膜光电器件的气体与化学物质传感系统的制备方法。为实现气体等化学物质的便携式光电探测传感，我们通过自下而上，背面减薄的工艺完成了超高灵敏度的柔性光电探测器件。该光电器件选用单晶硅纳米薄膜作为光电响应的功能材料，之所以选择单晶硅纳米薄膜，是因为其具有优异的电学、光电响应特性，同时跟传统刚性硅片上的半导体器件工艺具有良好的兼容性，可以媲美有机半导体材料的柔性特征。
本发明提出的一种基于单晶硅纳米薄膜光电器件的气体与化学物质传感系统的制备方法，所述气体与化学物质传感系统由柔性光电探测器和敏感材料膜层组成，即在高灵敏柔性光电探测器上表面修饰有敏感材料膜层，其工作原理在于敏感材料膜层吸附特定气体或化学物质后光学参数发生相应变化，影响柔性光电探测器的光电响应及电信号输出，进而实现对目标化学物质的探测与传感；
所述柔性光电探测器为硅纳米薄膜功能层，其结构为沟道背面带有栅电极的n+-p-n+结构光电三极管，所述n+-p-n+结构光电三极管的正面包覆有热氧化二氧化硅密封层，n+-p-n+结构光电三极管的沟道背面为铬/金金属电极，其余部分为栅氧化层介质层，所述n+-p-n+结构光电三极管的背面放置于衬底上，所述n+-p-n+结构光电三极管与衬底之间设有聚酰亚胺应力缓冲层；
所述气体与化学物质传感系统的制备方法，具体步骤如下：
（1）以绝缘层上单晶硅(SOI)晶圆为原材料，通过机械研磨的方式，将背面硅衬底厚度减薄到200 μm以下；通常硅纳米薄膜功能层厚度为340 nm；
（2）在SOI晶圆上通过标准的光刻、掺杂、刻蚀和薄膜淀积工艺，制成沟道背面带有栅电极的n+-p-n+结构光电三极管，掺杂区掺杂浓度为1018 cm-3，沟道背面带有栅电极的n+-p-n+结构光电三极管沟道宽度为400 μm，长度为20 μm；带有栅氧化层介质层的沟道栅介质使用PECVD生长的二氧化硅，厚度为80 nm；金属电极使用电子束沉积的铬/金金属电极，厚度为5/100 nm；
（3）对SOI晶圆正面有器件的功能层进行紫外臭氧清洗，旋涂聚酰亚胺树脂（PI）应力缓冲层并完成热固化。使用PI牌号为PI 2000，典型旋涂工艺为 500 rpm 10s, 4000 rpm 30s，重复一次；固化参数为 160 oC, 10 min; 250 oC, 1 hour；
（4）在PI涂层表面旋涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）衬底，通过层压键合的将SOI旋涂树脂的一面粘合到用作衬底的聚酰亚胺薄膜上，并在真空烘箱中完成PDMS固化，PDMS 旋涂工艺为500 rpm 10s, 3000 rpm 30 s；固化参数为 110 oC真空固化 1 hour；
（5）将完成固化的样品贴合到临时玻璃衬底上面，SOI晶圆背面向上，四周使用耐高温胶带保护，并对SOI晶圆背面进行清理，清理所用的缓冲氧化物为：刻蚀溶液+丙酮+酒精+紫外臭氧，以清除表面的有机污物残余；
（6）使用感应耦合等离子体刻蚀（ICP-RIE）工艺，刻蚀SOI晶圆背面的硅衬底至刚好呈现透明状态，此时SOI背面硅材料恰好被刻蚀干净；SOI结构中原先的氧化物埋层（BOX）得以暴露，成为器件的热氧化二氧化硅密封层；
（7）借助光刻与反应离子刻蚀工艺（RIE）、湿法化学腐蚀工艺，将器件金属电极区域上方的热氧化二氧化硅密封层选择性地清除；
（8）将减薄后的样品从临时玻璃衬底上剥下，获取柔性器件与电路；
（9）通过电子束沉积工艺或旋涂工艺将特定敏感材料薄膜沉积到柔性薄膜上，随后贴合到部分光电三极管的光敏功能区上表面。
本发明中，步骤（９）中所述特定敏感材料包括气致变色材料（如金属钯薄膜、氧化钨薄膜等），水凝胶薄膜（如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇），或化学修饰的金属等离子体纳米结构（如免疫球蛋白修饰的金纳米棒）中任一种 。
本发明中，带有栅电极的n+-p-n+结构光电三极管，其背面金属栅极主要从两个角度增加器件的光电响应。一方面，通过适当的栅压调控沟道能带结构，可以有效抑制器件无光状态下的暗电流水平，同时促进光照作用下光生电子-空穴对的有效分离；另一方面，位于沟道背面的金属栅极可以发挥背反射镜的作用，以弥补硅纳米薄膜本身因对长波段光吸收系数较低带来吸收不充分的问题。所实现的光电探测器可以达到超过106的光电流-暗电流比值，更高的光电流暗电流比值带来更大的区分度，更有利于对入射光强度微弱变化的检测；同时，器件对不同功率的入射光具有良好的线性响应，更容易实现对待检测信号的量化。
在高灵敏柔性硅光电探测的正面，分别修饰了前文所述的诸如钯、氧化钨、丙烯基水凝胶、免疫球蛋白修饰的等离激元等敏感材料。当这些敏感材料吸附特定浓度的待测化学物质后，透射率等光学特性会发生变化，进而引起器件光电流输出的变化。通过软件系统的解析，便可得到待测化学物质的相关量化信息。
本发明的有益效果在于：本发明首先采用整体转移的工艺，将单晶硅纳米薄膜光电三极管转移到柔性的聚酰亚胺衬底上实现高灵敏的柔性光电子器件。以此器件为平台，在器件表面修饰在特定气体或化学物质作用下能发生光学参数变化的敏感材料，通过分析系统吸附化学物质后光电信号的变化，实现气体与化学物质的探测传感。本发明作为传统传感器的有力补充，为未来可集成于芯片上的非接触式气体与化学物质的传感探测系统的研制奠定了基础。
附图说明
图1 为硅纳米薄膜光电气体与㢟传感系统的制备流程。
I. 为采用标准半导体工艺，在SOI晶圆上通过一系列标准的光刻、掺杂、刻蚀、薄膜淀积工艺，完成光电三极管制备。
II. 为采用旋涂、层压键合、热固化工艺，将带有器件的SOI晶圆器件一侧键合到目标柔性衬底上。
III. 为采用干法刻蚀工艺，完成SOI晶圆背面硅衬底的去除。
IV. 为通过干法刻蚀在器件电极区开启穿过氧化物密封层的互连接触窗口；随后将敏感材料膜层贴合到器件光电响应的功能区上表面。
图2 为光电三极管功能区结构的横向截面示意图。
图3 为在不同辐照功率下，栅极偏压对器件工作状态的影响（为加敏感材料膜层）。辐照波长为 405 nm，源漏端偏压均为0.1 V。从图中可以看出，光电器件对在不同强度入射光作用下都能表现出非常良好的线性响应。
图4 为不同辐照功率下器件的光电流输出。器件工作源漏偏压为0.1 V，栅极偏压为-3 V，辐照波长为 405 nm。
图5 为栅压调控下实现的氢气浓度的高灵敏探测。光电三极管正面使用25 nm 钯膜层(电子束蒸镀工艺，PE衬底)。曲线自下而上分别对应空气氛围、氮气氛围（近似与空气氛围重合）、0.05% H2、0.1% H2、0.25% H2、0.5% H2、1% H2、2% H2、4% H2。入射光功率约 2mW/mm2。
图6 为有两个光电探测器组成的可燃气体浓度检测与报警系统应用实施例示意图。其中检测单元A 上表面带有敏感材料层，参比单元B为无敏感材料功能层的光电探测器。
图7 为空气湿度光电传感系统应用实施例示意图。光电传感器上表面带有水凝胶薄膜。
图8 为基于等离子颗粒的抗体蛋白检测系统应用实施例示意图。光电传感器上表面为免疫球蛋白修饰的金纳米棒等离子体结构阵列。
图９是本发明气体与化学物质传感系统工作状态图示。
图中标号：1- 敏感材料膜层；2- 柔性光电探测器；3- 热氧化二氧化硅密封层，厚度约2 μm；4- 硅纳米薄膜功能层，厚度为 340 nm; P 表示其沟道本身为轻掺杂 P 型硅（掺杂浓度约1015 cm-3）；5- 栅氧化层介质层，由两层材料组成：上层为PECVD 生长的二氧化硅，厚度70 nm；下层为ALD 生长的氧化铝，厚度 13 nm；6- 铬/金金属电极，采用电子束蒸镀生长，厚度为铬 5 nm、金 100 nm；7- 聚酰亚胺（PI 2000）应力缓冲层，厚度约 10 μm；8- 聚酰亚胺柔性衬底（Kapton Film，Dupont Inc.）；9- 钯膜层（PE衬底）；10- 丙烯基水凝胶（未吸水）；11- 丙烯基水凝胶（吸水状态）；12- 金纳米棒；13- 免疫球蛋白；14- 特异性抗体；15- 其它生物大分子。
具体实施方式
下面通过4个具体应用实施例的方式，介绍这种基于单晶硅纳米薄膜的光电气体与化学物质传感系统的应用。
实施例1：芯片上集成氢气光电传感系统
氢气作为一种重要气体，在化工、电子、能源、冶金等诸多工业和民用领域具有非常广泛的应用。然而氢气本身又具有易燃易爆的特性，其无色无味的特点又不容易本人们所察觉，因此对氢气浓度的检测不容忽视。在本实施例中，我们通过芯片上集成的氢气光电传感系统介绍我们的系统在氢气等易燃易爆气体检测方面的应用。
首先通过图1所示的流程完成柔性光电器件的制备，以实现图2所示的器件结构及图3、图4所示的基本光电响应性能，详尽的细节可参阅上文的附图说明。随后，器件表面布置了可以吸附氢气的金属钯纳米薄膜。通过前期透射率的相关表征实验我们发现厚度为25nm钯膜层吸附氢气后相对透光率变化最为明显，同时透光率绝对值适中。（对405 nm入射光，透光率在5%附近）。
图5 所示为这种器件在空气及不同氢气浓度下光电流输出特性曲线。器件工作源漏极偏压0.1V，入射光强度约2 mW/mm2，从图中可以看出，通过栅压调控让器件处于光电流-暗电流高比值的区域，器件对不同浓度的氢气可以有很好的响应灵敏度。在我们的实验中，已经实现对浓度为0.05% 氢气的有效探测。
实施例2：氢气浓度报警系统
在实施例1中，不同氢气浓度下器件输出的光电流值实际上还受到辐照光源强度的影响。为便于对氢气浓度的准确量化，我们设计了双探测器组成的氢气浓度报警系统。如图6为系统结构示意图，系统由两个光电探测器组成。其中一个探测器为探测单元A，上表面设计有敏感材料，钯膜层；另一个为参比单元B，上表面无敏感材料；系统的另外三个模块为电流测量单元、逻辑计算单元以及报警装置。下面我们来简要说明该系统的工作模式。
当钯膜层厚度一定时，其透光率为定值。这样无论外界光照强度的大小，探测单元A输出的电流值IA与参比单元输出的电流值IB均满足下列关系：
IA = α0IB
当环境存在一定浓度的氢气时，探测单元表面的钯层吸收氢气透射率增大，进而导致输出电流值IA增大。此时：
IA = αIB
设定一临界氢气浓度时对应的α值为k，则当氢气浓度超过该临界值时有α > k。此时逻辑计算单元判定后，触发系统报警装置工作，实现报警。
在此实施例中，我们使用钯膜层检测氢气浓度来说明这种光电气体传感系统的工作方式。实际上，任何敏感材料与柔性光电器件组成的气体检测系统其本质工作原理都与此系统类似，都应在本专利的保护范围之内。
实施例3：空气湿度光电传感系统
除了通过对气体敏感的材料实现光电气体探测外，本系统还可实现对环境湿度的检测。图7 为利用该光电传感系统实现湿度检测的装置示意图。
高灵敏的光电探测器感光表面添加对水分子敏感的水凝胶（如明胶基水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺）。在干燥状态下，该水凝胶透光率较低，器件输出较小的光电流。当环境中湿度增大后，水凝胶吸水膨胀，透光率增大，器件输出光电流随之增大，进而实现对环境湿度的光电传感。
将器件搭建成类似实施例2 的双探测器系统，则可实现不依赖入射光强度的环境湿度传感与定量检测。
实施例4：抗体蛋白光电检测系统
除了常规气体、湿度等化学成分的检测，本发明还可用于生物大分子的特异性检测。这里我们以抗体蛋白的光电检测为例，来说明该系统在生物大分子检测领域的应用。
在我们的体系中，我们将这种LSPR结构布置在高灵敏的柔性光电传感器表面，如图7 基于等离子体的抗体蛋白检测系统所示。当环境中有目标的抗体免疫球蛋白存在时，这些抗体会迅速吸附在被免疫球蛋白修饰的金纳米棒表面，带来金纳米棒结构LSPR行为的变化，即消光峰位置的改变。消光峰位置发生变化后，由等离子体结构构成的敏感材料表面层在特定波长处的光吸收将会发生变化，进而引起高灵敏光电探测器输出电流信号的改变。而当系统与其它生物分子接触时，由于抗原抗体结合的特异性，不会被LSPR结构吸附，也就不会引起结构消光行为的变化。这样通过输出电信号变化的形式，系统可以实现对生物大分子的特异性检测。
上述实施例仅是基于柔性光电器件实现气体和化学物质探测传感的典型实施例，对本领域的技术人员而言，可以在不脱离本发明原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，本发明的范围由所附权利要求及其同等物限定。
Claims (2)
1.一种基于单晶硅纳米薄膜光电器件的气体与化学物质传感系统的制备方法，所述气体与化学物质传感系统由柔性光电探测器和敏感材料膜层组成，即在高灵敏柔性光电探测器上表面修饰有敏感材料膜层，其工作原理在于敏感材料膜层吸附特定气体或化学物质后光学参数发生相应变化，影响柔性光电探测器的光电响应及电信号输出，进而实现对目标化学物质的探测与传感；
所述柔性光电探测器为硅纳米薄膜功能层，其结构为沟道背面带有栅电极的n+-p-n+结构光电三极管，所述n+-p-n+结构光电三极管的正面包覆有热氧化二氧化硅密封层，n+-p-n+结构光电三极管的沟道背面为有铬/金金属电极，其余部分为栅氧化层介质层，所述n+-p-n+结构光电三极管的背面放置于衬底上，所述n+-p-n+结构光电三极管与衬底之间设有聚酰亚胺应力缓冲层；
所述气体与化学物质传感系统的制备方法，具体步骤如下：
（1）以绝缘层上单晶硅(SOI)晶圆为原材料，通过机械研磨的方式，将其背面硅衬底厚度减薄到200 μm以下；通常SOI顶层硅纳米薄膜功能层厚度为340 nm；
（2）在SOI晶圆上通过标准的光刻、掺杂、刻蚀和薄膜淀积工艺，制成沟道背面带有栅电极的n+-p-n+结构光电三极管，掺杂区掺杂浓度为1018 cm-3，沟道背面带有栅电极的n+-p-n+结构光电三极管沟道宽度为400 μm，长度为20 μm；带有栅氧化层介质层使用PECVD生长的二氧化硅，厚度为80 nm；金属电极使用电子束沉积的铬/金金属电极，厚度为5/100 nm；
（3）对SOI晶圆正面有器件的功能层进行紫外臭氧清洗，旋涂聚酰亚胺树脂（PI）应力缓冲层并完成热固化，使用PI牌号为PI 2000，典型旋涂工艺为 500 rpm 10s, 4000 rpm 30s，重复一次；固化参数为 160 oC, 10 min; 250 oC, 1 hour；
（4）在PI涂层表面旋涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）粘附层，通过层压键合的将SOI旋涂树脂的一面粘合到用作衬底的聚酰亚胺薄膜上，并在真空烘箱中完成PDMS固化，PDMS 旋涂工艺为 500 rpm 10s, 3000 rpm 30 s；固化参数为 110 oC真空固化 1 hour；
（5）将完成固化的样品贴合到临时玻璃衬底上面，SOI晶圆背面向上，四周使用耐高温胶带保护，并对SOI晶圆背面进行清理，清理所用的缓冲氧化物为：刻蚀溶液+丙酮+酒精+紫外臭氧，以清除表面的有机污物残余；
（6）使用感应耦合等离子体刻蚀（ICP-RIE）工艺，刻蚀SOI晶圆背面的硅衬底至刚好呈现透明状态，此时SOI背面硅材料恰好被刻蚀干净；SOI结构中原先的氧化物埋层（BOX）得以暴露，成为器件的热氧化二氧化硅密封层；
（7）借助光刻与反应离子刻蚀工艺（RIE）、湿法化学腐蚀工艺，将器件金属电极区域上方的热氧化二氧化硅密封层选择性地清除；
（8）将减薄后的样品从临时玻璃衬底上剥下，获取柔性器件与电路；
（9）通过电子束沉积工艺或旋涂工艺将特定敏感材料薄膜沉积到柔性薄膜上，随后贴合到部分光电三极管的光敏功能区上表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（９）中所述特定敏感材料包括气致变色材料（如金属钯薄膜、氧化钨薄膜），水凝胶薄膜（如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇），或化学修饰的金属等离子体纳米结构（如免疫球蛋白修饰的金纳米棒）中任一种。
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