CN109576812A - 一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维及其制备方法，其技术方案要点是：一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维，包括PVA纤维，所述PVA纤维内含有若干药物阿魏酸，所述PVA纤维内还含有若干促透剂，所述促透剂为氮酮，所述PVA纤维外侧包覆有PLCL纤维。本发明达到缓释阿魏酸，并提高阿魏酸作用时长,同时通过氮酮提高透皮吸收率。

Description

一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能纺织领域，尤其涉及到一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维及其制备方法。
背景技术
随生物医学与材料科学等新兴学科的发展，新材料与药物结合成为21世纪研究热点。由于各学科的相互交叉，将药物材料与纺织纤维相结合制备具有优异的缓释保健医疗性能的功能纺织品已成为纺织材料领域研究热潮。
阿魏酸，化学名为4-羟基-3-甲氧基苯丙烯酸，肉桂酸的衍生物之一，具有抗肿瘤、抗突变、增加免疫功能、镇静、增加冠脉血流量、保护缺血心肌、增强人体精子活力和运动性等功效，同时在人体中可起到健美和保护皮肤的作用。含阿魏酸的聚合物膜用于体内植入物的包覆膜，在术后一段时间内通过持续释放阿魏酸，起到减轻排异反应、抗凝血、防止粘连和镇痛的效用。
聚L-丙交酯-己内酯(PLCL)，左旋聚乳酸(PLLA)与聚己内酯(PCL)共聚物，具有良好的力学性能、生物可降解性和生物相容性。PLCL可作为控释药物载体、细胞、组织培养基架，同时也是完全可降解塑料手术缝合线。
聚乙烯醇(PVA)，医药级PVA为醇解率为88％的PVA,是一种极安全的高分子有机物，对人体无毒副作用，具有良好的生物相容性，尤其在医疗中的如其水性凝胶在眼科、伤口敷料和人工关节方面的有广泛应用。本发明所用PVA为PVA-1788，可用于伤口皮肤修复，是一种常用的安全性成膜剂。
因此需要提出一种新的方案来将阿魏酸添加到PVA芯层纤维中以提高对阿魏酸的缓释性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维及其制备方法，达到缓释阿魏酸，并提高阿魏酸作用时长，同时通过氮酮提高透皮吸收率。
本发明的上述技术目的是用过以下技术方案实现的：一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维，包括PVA纤维，所述PVA纤维内含有若干药物阿魏酸，所述PVA纤维内还含有若干促透剂，所述促透剂为氮酮，所述PVA纤维外侧包覆有PLCL纤维。
本发明的进一步设置为：所述PLCL纤维外径为50-500纳米。
7.本发明的进一步设置为：一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将聚乙烯醇加热搅拌溶解于去离子水，加热温度为90-95℃时，加入阿魏酸搅拌溶解，降温后加入氮酮，搅拌溶解，制备成PVA纤维纺丝液；步骤2、将聚L-丙交酯-己内酯溶于六氟异丙醇，搅拌溶解，制备成PLCL纤维纺丝液；步骤3、PVA纤维纺丝液接同轴纺丝喷头内腔，PLCL纤维纺丝液接同轴纺丝喷头外层腔，同时通过同轴纺丝喷头喷射，进行静电纺丝，所述同轴纺丝喷头喷射时，PLCL纤维纺丝液环绕包覆PVA纤维纺丝液，完成纺丝时，PLCL纤维包覆住PVA纤维。
本发明的进一步设置为：在步骤1中，聚乙烯醇在去离子水中质量分数为7.9％-8.1％，阿魏酸质量分数1.9％-2.1％，氮酮质量分数0.9％-1.1％，搅拌速率为600转/分钟，阿魏酸全部溶解后，继续搅拌，搅拌时间为5分钟以内。
本发明的进一步设置为：在步骤2中，聚L-丙交酯-己内酯在六氟异丙醇中的质量分数为7.9％-8.1％。
本发明的进一步设置为：在步骤3中，纺丝电压为25KV，同轴纺丝喷头喷射量为2.2ml/h。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1)PLCL纤维2作为控释药物载体、细胞、组织培养基架，同时也是完全可降解塑料手术缝合线，同时可用于伤口皮肤修复，是一种常用的安全性成膜剂；氮酮是一新型高效安全无毒透皮吸收促进剂，氮酮对亲油和亲水药物具有明显的透皮促渗作用，有助于降低药物的施用量，在药物浓度较低时更易显出促透作用，在促进吸收药物的同时节约药物使用；因此制备完成的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维中阿魏酸具有良好的缓释性能，提高阿魏酸作用时长；
2)内层的芯纤维采用PVA材料，PVA与阿魏酸都溶于热水，将PVA与阿魏酸结合,更有利于阿魏酸应用，与纤维结合；
3)PLCL包裹内层水溶性PVA，使有效成分牢固度增加，提高耐水洗性，提升纤维质量，拓展其应用领域，增加商业价值。
附图说明
图1是本发明提出的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维的结构示意图
图2是本发明的制备方法的流程图；
图3是本发明利用同轴纺丝喷头制备该提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维的示意图。
图中数字所表示的相应部件名称：1、PVA纤维；2、PLCL纤维；3，阿魏酸；4、促透剂；5、注射器；6、同轴纺丝喷头；7、高压电。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一：如图1所示，本发明提出的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维，包括PVA纤维1，PVA纤维1内包含有若干药物阿魏酸3及促透剂4，促透剂4为氮酮，即在制备PVA纤维纺丝液时，将阿魏酸及促透剂4溶解于PVA纤维纺丝液，当纺丝呈PVA纤维丝，阿魏酸及促透剂4包含于PVA纤维1，在PVA纤维1的外侧包覆有PLCL纤维2。PLCL纤维2作为控释药物载体、细胞、组织培养基架，同时也是完全可降解塑料手术缝合线，同时可用于伤口皮肤修复，是一种常用的安全性成膜剂；氮酮是一新型高效安全无毒透皮吸收促进剂。氮酮对亲油和亲水药物具有明显的透皮促渗作用，有助于降低药物的施用量，在药物浓度较低时更易显出促透作用，在促进吸收药物的同时节约药物使用；因此制备完成的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维中阿魏酸具有良好的缓释性能，提高阿魏酸作用时长。
实施例二，一种用于制备实施例一所述的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维的制备方法：如图2和图3所示，先进行PVA纤维纺丝液的制备，PVA按8wt％比例并以转速700转/分钟搅拌20min，溶解于去离子水，同时退去离子水进行加热，加热温度为90℃，然后加入1wt％阿魏酸与1wt％氮酮溶解，同时以转速700转/分钟进行搅拌，待阿魏酸全部溶解后继续搅拌5分钟，并且在阿魏酸全部溶解后进行降温至室温，制成PVA纤维纺丝液。
然后进行PLCL纤维纺丝液的制备，PLCL按PLCL按8wt％比例并以转速600转/分钟搅拌20min溶于HFIP中，制备成PLCL纤维纺丝液。
最后利用PVA纤维纺丝液及PLCL纤维纺丝液进行纺丝，PVA纤维纺丝液及PLCL纤维纺丝液分别通过设置相应的注射器5推进至同轴纺丝喷头6，同轴纺丝喷头6可喷射双层纺丝，即同轴纺丝喷头6设置有两个喷丝口，其中外侧的一个喷丝口环绕包覆于内侧一个喷丝口。PVA纤维纺丝液连接于内侧喷丝口，PLCL纤维纺丝液连接于外侧喷丝口，并且同轴纺丝喷头6连接有高压电7，高压电7的电压为25KV，同轴纺丝喷头6喷射的丝线接收距离为15cm，即同轴纺丝喷头6对应的用于接收丝线的接收器与同轴纺丝喷头6之间距离为15cm。当通过同轴纺丝喷头6喷射制备丝线时，通过注射器5推进对应的PVA纤维纺丝液或PLCL纤维纺丝液，推进速度为1.1ml/h，从而达到同轴纺丝喷头6总喷射量为2.2ml/h，并且PLCL纤维纺丝液呈包覆于PVA纤维纺丝液喷射出，并在空中形成PVA/PLCL同轴纤维，在同轴纺丝喷头6喷射时，通过同轴纺丝喷头6通高电压，实现静电纺丝。
实施例三，与实施例二不同之处在于：先进行PLCL纤维纺丝液的制备，PLCL按PLCL按8wt％比例并以转速600转/分钟搅拌20min溶于HFIP中，制备成PLCL纤维纺丝液。
再进行PVA纤维纺丝液的制备，PVA按8wt％比例并以转速600转/分钟搅拌20min，溶解于去离子水，同时退去离子水进行加热，加热温度为95℃，然后加入1wt％阿魏酸与1wt％氮酮溶解，同时以转速600转/分钟进行搅拌，待阿魏酸全部溶解后继续搅拌5分钟，并且在阿魏酸全部溶解后进行降温至室温，制成PVA纤维纺丝液。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维，包括PVA纤维(1)，其特征在于，所述PVA纤维(1)内含有若干药物阿魏酸(3)，所述PVA纤维(1)内还含有若干促透剂(4)，所述促透剂(4)为氮酮，所述PVA纤维(1)外侧包覆有PLCL纤维(2)。
2.根据权利要求1所述的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维，其特征在于，所述PLCL纤维(2)外径为50-500纳米。
3.一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇加热搅拌溶解于去离子水，加热温度为90-95℃时，加入阿魏酸搅拌溶解，降温后加入氮酮，搅拌溶解，制备成PVA纤维纺丝液；
步骤2、将聚L-丙交酯-己内酯溶于六氟异丙醇，搅拌溶解，制备成PLCL纤维纺丝液；
步骤3、PVA纤维纺丝液接同轴纺丝喷头(6)内腔，PLCL纤维纺丝液接同轴纺丝喷头(6)外层腔，同时通过同轴纺丝喷头(6)喷射，进行静电纺丝，所述同轴纺丝喷头(6)喷射时，PLCL纤维纺丝液环绕包覆PVA纤维纺丝液，完成纺丝时，PLCL纤维(2)包覆住PVA纤维(1)。
4.根据权利要求3所述的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维的制备方法，其特征在于，在步骤1中，聚乙烯醇在去离子水中质量分数为7.9％-8.1％，阿魏酸质量分数1.9％-2.1％，氮酮质量分数0.9％-1.1％，搅拌速率为600转/分钟，阿魏酸全部溶解后，继续搅拌，搅拌时间为5分钟以内。
5.根据权利要求3所述的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维的制备方法，其特征在于，在步骤2中，聚L-丙交酯-己内酯在六氟异丙醇中的质量分数为7.9％-8.1％。
6.根据权利要求3所述的一种提高透皮吸收的阿魏酸的同轴纤维的制备方法，其特征在于，在步骤3中，纺丝电压为25KV，同轴纺丝喷头(6)喷射量为2.2ml/h。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101328624A (zh) * 2008-07-25 2008-12-24 东华大学 同轴静电纺丝法制备超细抗菌纳米纤维
CN101509153A (zh) * 2009-03-23 2009-08-19 东华大学 以同轴静电纺丝技术制备壳-芯结构药物纳米纤维的方法
CN101509154A (zh) * 2009-03-23 2009-08-19 东华大学 以乳液静电纺丝技术制备壳-芯结构药物纳米纤维的方法
CN101703493A (zh) * 2009-12-03 2010-05-12 东华大学 一种药物阿魏酸的电纺复合纳米纤维膜及制备和应用
CN103074734A (zh) * 2013-01-31 2013-05-01 东华大学 静电纺丝法制备抗菌性纳米银复合纳米纤维毡的制备方法
CN106730050A (zh) * 2017-02-22 2017-05-31 西南交通大学 一种用于血管支架的多功能药物洗脱涂层的制备方法
CN107157960A (zh) * 2017-04-19 2017-09-15 苏州大学 一种载药纳米纤维膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101328624A (zh) * 2008-07-25 2008-12-24 东华大学 同轴静电纺丝法制备超细抗菌纳米纤维
CN101509153A (zh) * 2009-03-23 2009-08-19 东华大学 以同轴静电纺丝技术制备壳-芯结构药物纳米纤维的方法
CN101509154A (zh) * 2009-03-23 2009-08-19 东华大学 以乳液静电纺丝技术制备壳-芯结构药物纳米纤维的方法
CN101703493A (zh) * 2009-12-03 2010-05-12 东华大学 一种药物阿魏酸的电纺复合纳米纤维膜及制备和应用
CN103074734A (zh) * 2013-01-31 2013-05-01 东华大学 静电纺丝法制备抗菌性纳米银复合纳米纤维毡的制备方法
CN106730050A (zh) * 2017-02-22 2017-05-31 西南交通大学 一种用于血管支架的多功能药物洗脱涂层的制备方法
CN107157960A (zh) * 2017-04-19 2017-09-15 苏州大学 一种载药纳米纤维膜的制备方法

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