CN109576469B - 一种提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法，包括步骤为：I.通过热挤压或热轧等热加工方式制备用于冷作硬化态铁镍基耐蚀合金油井管的坯料荒管；II.采用两道次或更多道次皮尔格冷轧方式制备冷作硬化态铁镍基耐蚀合金油井管；III.冷加工各道次之间进行固溶退火，消除管材的冷作硬化效应；IV.最终道次冷轧的变形率为56.5%或更大；V.最终道次冷轧的进给量为5毫米/次或更大，轧制频次为20次/分钟或更大；VI.最终道次冷轧后制备的油井管通过石棉被包盖或沙盖等方式缓冷至室温。本发明可以显著提高铁镍基耐蚀合金油井管在H2S介质环境中的抗应力腐蚀开裂性能。

Description

一种提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法
技术领域
本发明属于金属材料领域，具体涉及耐蚀合金加工领域。
背景技术
石油和天然气是重要的一次能源，在国民经济中扮演者重要角色。随着优质资源不断减少，世界范围内越来越多的含H2S介质酸性油气资源需要开采。这些项目的井深最高可达6000米以上，井下温度接近200°C，H2S和CO2分压高，H2S含量最高接近80%，同时还可能含有高浓度的Cl-。随着井深增加，压力增大、温度升高，加上CO2、H2S、Cl-等腐蚀性介质含量的增加，开采环境越来越苛刻，普通碳钢或不锈钢油井管由于不能承受介质的腐蚀而在极短的服役期内就发生腐蚀失效，需要选择有益合金元素含量更高的高耐蚀高强度合金材料。相对马氏体及双相不锈钢，铁镍基耐蚀合金有突出的耐蚀性能优势，可抵抗苛刻环境的腐蚀作用；相对镍基合金，铁镍基耐蚀合金中的贵重元素含量低且制备工艺要求相对宽松，具有显著的成本优势。目前世界范围内含硫油气工程的环境大都处于铁镍基耐蚀合金的适用范围，需求量很大。
然而，由于力学性能相对较低，单一奥氏体组织的铁镍基耐蚀合金油井管无法满足井下作业的环境要求。为此，一般需要对其进行冷加工，通过冷作硬化效应提高其强度级别，达到技术标准和设计规范要求。但是，酸性油气环境中的H2S等腐蚀性介质与管材的高应力状态协同作用使之具有显著的应力腐蚀倾向，易导致应力腐蚀开裂失效，造成巨大的经济损失和安全隐患。这其中，油井管的高应力状态来源包括井深形成的重力效应、下井狗腿度形成的弯曲效应及管材冷作硬化形成的内应力效应等。其中前两者属于项目设计因素，而管材冷作硬化形成的内应力效应则属于材料自身因素。可以看出，对于冷作硬化型铁镍基合金而言，力学性能和耐应力腐蚀开裂性能是一对矛盾。
发明内容
为了克服现有铁镍基耐蚀合金油井管的上述不足，提高其耐应力腐蚀开裂性能，本申请提供一种提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法。
由于残余应力的存在，冷塑性变形的金属或合金易发生应力腐蚀开裂；由于储存能的存在，冷塑性变形的金属或合金体系自由能升高，在热力学上处于亚稳状态，具有向变形前的稳定状态转化的趋势。但在常温下，由于动力学条件限制，冷塑性变形的金属或合金的亚稳状态可维持相当长时间而不发生明显变化。如果温度升高，具有了合适的动力学条件，冷塑性变形的金属或合金就可以由亚稳状态向稳定态发生转变，并引起一系列的亚结构和性能变化。在特定温度下保温，可使冷作硬化态铁镍基耐蚀合金产生某些亚结构和物理性能的变化而不会使其光学显微组织发生改变，同时也不显著改变其宏观力学性能。金属和合金的电阻率与其中的点缺陷浓度密切相关，点缺陷造成的晶格畸变会使电子发生散射，从而提高电阻率。通过上述措施，冷作硬化态铁镍基耐蚀合金中由冷塑性变形导致的高浓度点缺陷大幅减少，可使电阻率显著下降。另外，由于空位浓度降低，合金密度也会有所提高。换言之，通过合金电阻率下降和密度的提高也可以验证其中点缺陷浓度的降低。点缺陷浓度降低意味着偏离平衡位置的高能量原子迁移到了能量较低的平衡位置，材料的残余应力得以消除或显著降低，冷塑性变形的金属或合金的抗应力腐蚀开裂倾向相应地得以消除或显著降低。
单一奥氏体组织的铁镍基耐蚀合金油井管在热加工成型之后，出于改善偏壁和表面质量等考虑，一般会采用两道次或更多道次进行冷加工，以获得高质量的表面、几何尺寸及相应的力学性能级别。由于变形速率高，油井管冷加工过程为准绝热过程，变形区升温显著。常规工艺最终冷轧道次的变形率一般不高于42%，管材变形区的温度升高后仍然相对较低，不能突破偏离平衡位置的高能量原子回迁的临界温度。若采用轧制力高的皮尔格冷轧机组使管材最终冷轧道次的变形率大幅度高于常规工艺最终冷轧道次的变形率，将可进一步显著提高管材变形区的温度至突破临界温度，使冷加工造成的偏离平衡位置的高能量原子迁移回到能量较低的平衡位置，从而材料的残余应力得以消除或显著降低，以此来达到降低冷塑性变形合金的抗应力腐蚀开裂倾向的目的。
在以下的说明中，包括某些具体的细节旨在对各公开的实施方案提供全面而深入的理解。然而，相关领域的专业人员会认识到，即使不采用一个或多个这些具体的细节而采用其它方法、部件、材料等的情况下，仍可实现实施方案。
本发明的技术方案：
在本发明中，“荒管”系指仅经热加工而尚未进一步进行冷加工时所制成的管材。由于显微组织、性能指标、管径和壁厚等原因，一般来说荒管是作为加工流程中的中间品，较少作为成品管使用。
本申请涉及的技术方案如下：一种提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法，其特征是包括下述内容：
（1）通过热挤压或热轧等热加工方式制备用于冷作硬化态铁镍基耐蚀合金油井管的坯料荒管；
（2）采用两道次或更多道次皮尔格冷轧方式制备冷作硬化态铁镍基耐蚀合金油井管；
（3）冷加工各道次之间进行固溶退火，消除管材的冷作硬化效应；
（4）最终道次冷轧的变形率为56.5%或更大；
（5）最终道次冷轧的进给量为5毫米/次或更大，轧制频次为20次/分钟或更大；
（6）最终道次冷轧后制备的油井管缓冷至室温。
上述缓冷方式为石棉被包盖或沙盖。
采用本申请提供的技术方案，在不改变国际标准和设计规范要求的铁镍基耐蚀合金油井管应有的冷塑性变形光学显微组织和相应强度级别的基础上，可以显著提高其在H2S介质环境中的抗应力腐蚀开裂性能，用较经济的低成本铁镍基耐蚀合金油井管替代更昂贵的镍基耐蚀合金油井管，从而降低高酸性油气资源的开发成本。
附图说明
图1 不同种类028合金P110级别油井管的相对电阻率；
图2 不同种类028合金P110级别油井管的相对密度；
图3 不同种类028合金Q125级别油井管的相对电阻率；
图4 不同种类028合金Q125级别油井管的相对密度。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本申请的提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法的具体实施方式，本申请的提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法的具体实施方式不局限于下述的实施例。
实施例1
铁镍基耐蚀028合金化学成分（质量百分数）如下：
C 0.012%
Si 0.23%
Mn 0.74%
P 0.018%
S 0.001%
Cr 27.2%
Ni 31.3%
Mo 3.7%
Cu 1.1%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
采用上述合金通过如下步骤和方案制备出铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管，并令其为第一类：
（1） 通过热挤压方式制备出外径250mm、壁厚25mm的坯料荒管；
（2） 采用350型皮尔格冷轧机制备出外径219mm、壁厚16mm的冷轧态管材；
（3） 采用天然气加热的室式退火炉通过随炉加热的方式在1210±5℃保温75±5分钟进行退火处理；
（4） 采用350型皮尔格冷轧机制备外径177.80mm、壁厚8.05mm（对应ISO 13680-2010标准中的7″23.00 ppf规格）冷作硬化态铁镍基耐蚀合金P110级别油井管（道次变形率57.9%），送进量7毫米/次, 轧制频次26次/分钟；
（5） 冷轧制备的油井管采用石棉被包盖缓冷至室温。
另外，采用上述同材质合金通过如下常规工艺步骤和方案制备出铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管，并令其为第二类（对比实施例1）：
（1） 通过热挤压方式制备出外径219mm、壁厚14mm的坯料荒管；
（2） 采用220型皮尔格冷轧机制备出外径201mm、壁厚11mm的冷轧态管材；
（3） 采用天然气加热的室式退火炉通过随炉加热的方式在1120±5℃保温75±5分钟进行退火处理；
（4） 采用220型皮尔格冷轧机制备外径177.80mm、壁厚8.05mm（对应ISO 13680-2010标准中的7″23.00 ppf规格）冷作硬化态铁镍基耐蚀合金P110级别油井管（道次变形率34.6%），送进量4毫米/次, 轧制频次18次/分钟；
（5） 冷轧制备的油井管空冷至室温。
对上述两类油井管取样后，分别检验了其电阻率和密度。第一类的电阻率为2.71×10-6Ω•m，第二类的电阻率为5.94×10-6Ω•m，第一类铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管电阻率为第二类的45.6%；第一类的密度为8.04×106g/m3，第二类的密度为8.01×106g/m3，第一类铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管密度为第二类的100.4%。结果分别如图1和图2所示。
对上述两类铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管及对照材料（第二类工艺）镍基耐蚀G-3合金P110级别油井管取样后，分别按照ISO 13680-2010检验力学性能，并按照NACETM0177-2005和ISO 7539-2:1989标准采用四点弯曲试验方法结合NACE MR0175/ISO15156-3:2009标准要求对175℃抗应力腐蚀开裂(SCC)性能进行评价，结果如表1所示。
表1 不同种类028合金P110级别油井管和G-3合金P110级别油井管
的力学及抗应力腐蚀开裂性能
Figure 833599DEST_PATH_IMAGE002
由表1可以看出，相对于第二类铁镍基耐蚀028合金油井管，第一类的屈服强度、抗拉强度和硬度均略低，延伸率和冲击性能略高，但均满足P110级别的指标要求；四点弯曲法175℃抗应力腐蚀开裂性能试验中，1.38MPa H2S和3.50MPa H2S两种介质条件下，两类铁镍基耐蚀028合金油井管均能通过试验，无开裂现象，但在4.14MPa H2S介质条件下第二类铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管未能通过试验而发生了开裂，第一类铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管则通过了试验而未开裂。对照材料（第二类工艺）镍基耐蚀G-3合金P110级别油井管的力学性能与两类铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管相似，且与第一类铁镍基耐蚀028合金P110级别油井管一样全部通过了3种不同浓度H2S介质条件的四点弯曲法175℃抗应力腐蚀开裂性能试验，说明在P110级别要求下某些特定的H2S介质条件中，若采用第二类工艺生产的铁镍基耐蚀028合金油井管不能通过抗应力腐蚀开裂性能试验而镍基耐蚀G-3合金油井管能通过抗应力腐蚀开裂性能试验，则可以采用本申请涉及的方法来生产铁镍基耐蚀028合金油井管使之满足抗应力腐蚀开裂性能要求。换句话说，可以通过本申请涉及的方法使低成本经济型的铁镍基合金P110级别油井管具有与更昂贵的镍基合金P110级别油井管可比拟的抗应力腐蚀开裂性能，这就可以通过使用低成本经济型的装备材料大大降低开采成本，使高酸性油气资源的规模性开发成为可能。
实施例2
铁镍基耐蚀028合金化学成分（质量百分数）如下：
C 0.015%
Si 0.19%
Mn 0.72%
P 0.020%
S 0.002%
Cr 26.7%
Ni 31.5%
Mo 3.8%
Cu 1.2%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
采用上述合金通过如下步骤和方案制备出铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管，并令其为第一类：
（1） 通过热挤压方式制备出外径250mm、壁厚25mm的坯料荒管；
（2） 采用350型皮尔格冷轧机制备出外径219mm、壁厚16mm的冷轧态管材；
（3） 采用天然气加热的室式退火炉通过随炉加热的方式在1200±5℃保温75±5分钟进行退火处理；
（4） 采用350型皮尔格冷轧机制备外径114.30mm、壁厚6.35mm（对应ISO 13680-2010标准中的4-½″11.60 ppf规格）冷作硬化态铁镍基耐蚀合金Q125级别油井管（道次变形率78.9%），送进量5毫米/次, 轧制频次20次/分钟；
（5） 冷轧制备的油井管采用沙盖缓冷至室温。
另外，采用上述同材质合金通过如下常规工艺步骤和方案制备出铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管，并令其为第二类（对比实施例2）：
（1） 通过热挤压方式制备出外径219mm、壁厚14mm的坯料荒管；
（2） 采用220型皮尔格冷轧机制备出外径177.80mm、壁厚6.91mm的冷轧态管材；
（3） 采用天然气加热的室式退火炉通过随炉加热的方式在1110±5℃保温75±5分钟进行退火处理；
（4） 采用220型皮尔格冷轧机制备外径114.30mm、壁厚6.35mm（对应ISO 13680-2010标准中的4-½″11.60 ppf规格）冷作硬化态铁镍基耐蚀合金Q125级别油井管（道次变形率41.8%），送进量4毫米/次, 轧制频次18次/分钟；
（5） 冷轧制备的油井管空冷至室温。
对上述两类油井管取样后，分别检验了其电阻率和密度。第一类的电阻率为2.93×10-6Ω·m，第二类的电阻率为9.15×10-6Ω•m，第一类铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管电阻率为第二类的32.0%；第一类的密度为8.04×106g/m3，第二类的密度为7.98×106g/m3，第一类铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管密度为第二类的100.8%。结果分别如图3和图4所示。
对上述两类铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管及对照材料（第二类工艺）镍基耐蚀G-3合金Q125级别油井管取样后，分别按照ISO 13680-2010检验力学性能，并按照NACETM0177-2005和ISO 7539-2:1989标准采用四点弯曲试验方法结合NACE MR0175/ISO15156-3:2009标准要求对175℃抗应力腐蚀开裂(SCC)性能进行评价，结果如表2所示。
表2 不同种类028合金Q125级别油井管和G-3合金Q125级别油井管
的力学及抗应力腐蚀开裂性能
Figure 219581DEST_PATH_IMAGE004
由表2可以看出，相对于第二类铁镍基耐蚀028合金油井管，第一类的屈服强度、抗拉强度和硬度均略低，延伸率和冲击性能略高，但均满足Q125级别的指标要求；四点弯曲法175℃抗应力腐蚀开裂性能试验中，1.38MPa H2S介质条件下，两类铁镍基耐蚀028合金油井管均能通过试验，无开裂现象，但在3.50MPa H2S和4.14MPa H2S两种介质条件下第二类铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管未能通过试验而发生了应力腐蚀开裂，第一类铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管则通过了试验而未开裂。对照材料（第二类工艺）镍基耐蚀G-3合金Q125级别油井管的力学性能与两类铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管相似，且与第一类铁镍基耐蚀028合金Q125级别油井管一样全部通过了3种不同浓度H2S介质条件的四点弯曲法175℃抗应力腐蚀开裂性能试验，说明在Q125级别要求下某些特定的H2S介质条件中，若采用第二类工艺生产的铁镍基耐蚀028合金油井管不能通过抗应力腐蚀开裂性能试验而镍基耐蚀G-3合金油井管能通过抗应力腐蚀开裂性能试验，则可以采用本申请涉及的方法来生产铁镍基耐蚀028合金油井管使之满足抗应力腐蚀开裂性能要求。换句话说，可以通过本申请涉及的方法使低成本经济型的铁镍基耐蚀合金Q125级别油井管具有与更昂贵的镍基耐蚀合金Q125级别油井管可比拟的抗应力腐蚀开裂性能，这就可以通过使用低成本经济型的装备材料大大降低开采成本，使高酸性油气资源的规模性开发成为可能。
本申请的提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法可以用于含H2S油气工程的低成本冷作硬化型铁镍基耐蚀合金油井管及其配套接箍的生产，能够满足含H2S油气工程的生产开发技术需求，在特定介质环境下可以替代更昂贵的镍基合金油井管，从而降低高酸性油气资源的开采成本。本申请的提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法对以石油化工为代表的能源行业具有良好的市场推广前景。
从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本申请的具体实施方案，但是在不偏离本申请的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以做出各种变形或改进，这些变形或改进都应落入本申请所附权利要求的范围内。

Claims (3)

1.一种提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法，所述铁镍基耐蚀合金化学成分质量百分比为：C是 0.012%；Si 是0.23%；Mn是 0.74%；P是 0.018%；S 是0.001%；Cr是27.2%；Ni是 31.3%；Mo是 3.7%；Cu 是1.1%；余量为Fe及其它不可避免的杂质；其特征在于包括下述步骤：
（1）通过热挤压或热轧的热加工方式制备用于冷作硬化态铁镍基耐蚀合金油井管的坯料荒管；所述坯料荒管的外径250mm、壁厚25mm；
（2）采用至少两道次皮尔格冷轧方式制备冷作硬化态铁镍基耐蚀合金油井管；即采用350型皮尔格冷轧机制备成外径是219mm、壁厚是16mm的冷轧态管材，经过温度是1120±5℃，保温时间是75±5分钟退火处理；再经过道次变形率是57.9%，送进量是7毫米/次，轧制频次是26次/分钟的350型皮尔格冷轧机，轧制得外径是177.80mm、壁厚是8.05mm且电阻率为2.71×10-6Ω•m，密度为8.04×106g/m3的铁镍基耐蚀合金油井管；
（3）最终道次冷轧后制备的油井管缓冷至室温。
2.根据权利要求1所述的一种提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法，其特征在于所述缓冷方式为石棉被包盖或沙盖。
3.一种提高铁镍基耐蚀合金油井管抗应力腐蚀性能的方法，所述铁镍基耐蚀合金化学成分质量百分比为：C 是0.015%；Si是 0.19%；Mn是 0.72%；P 是0.020%；S 是0.002%；Cr是26.7%；Ni 是31.5%；Mo 是3.8%；Cu 是1.2%；余量为Fe及其它不可避免的杂质；其特征在于：通过热挤压或热轧的热加工方式制备坯料荒管；所述坯料荒管的外径250mm、壁厚25mm，采用350型皮尔格冷轧机制备成外径是219mm、壁厚是16mm的冷轧态管材，经过温度是1200±5℃，保温时间是75±5分钟退火处理；再经过道次变形率是78.9%，送进量是5毫米/次，轧制频次是20次/分钟的350型皮尔格冷轧机，轧制得外径是114.30mm、壁厚是6.35mm且电阻率为2.93×10-6Ω•m，密度为8.04×106g/m3的铁镍基耐蚀合金油井管。
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