CN109574876A - 含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109574876A
CN109574876A CN201811602597.1A CN201811602597A CN109574876A CN 109574876 A CN109574876 A CN 109574876A CN 201811602597 A CN201811602597 A CN 201811602597A CN 109574876 A CN109574876 A CN 109574876A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyano
poly
styrene
derivative
biphenyl contenting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811602597.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109574876B (zh
Inventor
牛海军
牛春阳
杨燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang University
Original Assignee
Heilongjiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang University filed Critical Heilongjiang University
Priority to CN201811602597.1A priority Critical patent/CN109574876B/zh
Publication of CN109574876A publication Critical patent/CN109574876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109574876B publication Critical patent/CN109574876B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C07C255/43Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02Organic tenebrescent materials
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007Non-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用,本发明涉及含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用。本发明提供了一种含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用。本发明合成含联苯结构的二醛单体,然后制备含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物,该材料作为光电材料,应用于电致变色材料、空穴传输材料、防伪材料、汽车后视镜材料;还可用于酸碱性气体检测。本发明应用光电检测与显示领域。

Description

含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯乙烯撑(PPV)是一类综合性能出众的耐高温高分子材料,具有良好的化学稳定性、优良的介电性能及抗辐射性能等,可以制备成薄膜、复合材料、绝缘漆、电容器材料,广泛应用于航空航天、电致发光、传感器等领域。虽然聚对苯乙烯撑综合性能优异,但传统PPV存在一些缺点,如加工难度高、溶解性差、成膜强度差、柔性差容易碎裂等问题,这大大限制了聚对苯乙烯撑材料在工业上的应用。因此,我们在PPV上引入烷氧基侧链以增强其溶解性,同时在PPV主链上引入亲电基团氰基以改善其电子性能,降低其能带。另外,现在多要求材料具有多功能性与小型化,并且能集成于一个小芯片中,而传统的PPV作为光电材料和检测显示材料由于其溶解性及加工性能的限制稍显不足。因此,PPV类材料在光电检测与显示领域的应用一直都有待提高。
发明内容
本发明是为了解决现有PPV类材料在光电检测与显示领域应用较少的问题,提供了含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用。
本发明含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的结构式如下:
式中n为3~10的整数。
本发明含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的制备方法为:
一、合成含联苯结构的二醛的单体
将二氰基联苯双胺与除水甲苯混合,抽真空通氮气,再置于低温反应釜中,降温至-70摄氏度,加入还原剂二异丁基氢化铝,-70摄氏度条件下搅拌10min,关闭降温阀,保持搅拌直至反应体系温度回升至室温,取出反应体系置于磁力搅拌器上继续搅拌,再依次加入丙酮、乙酸乙酯、氯化铵的氨水溶液,搅拌至体系出现明显分层,其上层为澄清液体,下层有固体析出,将体系抽滤,所得液体旋蒸即得到二醛单体;
二、制备含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物
将二醛单体、溶剂、含有氰基的2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯二乙腈、叔丁醇钾及催化剂四丁基氢氧化铵加入三口瓶中,升温至50℃搅拌回流20min,冷却后倒入用乙酸酸化的甲醇中,再过滤并用甲醇洗涤固体直至甲醇无颜色,将得到的固体真空干燥,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物;
其中步骤一中的二氰基联苯双胺、二异丁基氢化铝的质量体积比为(1.0-1.5)g:(2-3)mL;
步骤一中的除水甲苯与二氰基联苯双胺的体积质量比为10mL:(1.0-1.5g);
步骤一中的丙酮与二氰基联苯双胺的质量体积比为:(2-3)mL:(1.0-1.5)g;
步骤一中的乙酸乙酯与二氰基联苯双胺的体积质量比为:(2-3)mL:(1.0-1.5)g;
步骤二中的二醛单体、含氰基的2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯二乙腈、叔丁醇钾及催化剂四丁基氢氧化铵的质量体积比为0.2g:0.15g:0.12g:5mL;
步骤二中的溶剂与二醛单体的体积质量比为20mL:0.2g。
本发明含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为光电材料的应用。
本发明含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为酸碱性气体检测材料的应用。
本发明的有益效果:
本发明大大扩展了PPV类材料的应用范围,含长碳链的带氰基的聚对苯乙烯撑聚合物材料,由于其优异的耐热性能和机械性能引起了科研工作者极大的兴趣。将具有破坏堆积性能的联苯和长碳链引入聚对苯乙烯撑结构中,不仅能保持原有聚对苯乙烯撑的高热稳定性,而且能够增大其溶解度使成膜能力增强,这不但有利于制造大面积的薄膜电致变色器件,还提供了电活性中心以促进电致变色器件的处理和应用;本发明制备的聚对苯乙烯撑衍生物以平面式二醛为单体,可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力,增加聚合物的溶解性,同时易于形成阳离子自由基,呈现出不同于中性态的颜色。本发明中的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物有很高的耐高温的性能,一般在氮气的气氛下,分解温度在350℃以上,适合在器件中使用。将本发明含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物材料制成薄膜,在ITO衬底上脆裂和破碎现象,在ITO衬底上显示了良好润湿能力。这意味着含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物材料具有良好的膜形成特性,可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压的过程中聚合物薄膜能够保持循环圈稳定性良好,可循环20次以上且稳定性良好。
本发明的聚对苯乙烯撑衍生物的电致变色性能在实际应用中具有以下优越性:(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性,经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆;(2)颜色变化的响应时间快,在加电压之后,在0.9秒之内即可迅速变色;(3)颜色的变化是可逆的;(4)颜色变化灵敏度高;(5)有较高的循环寿命;(6)材料变色前后有较好的化学稳定性,常温常压下,空气中可能稳定存在。(7)对酸碱性气体具有响应。
附图说明
图1为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的红外谱图;
图2为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的氢核磁谱图;
图3为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的循环伏安图;
图4为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的电致变色图;
图5为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的电致荧光图;
图6为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的热失重曲线图;
图7为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物对酸碱性气体的响应图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的结构式如下:
式中n为3~10的整数。
本实施方式的有益效果:
本实施方式大大扩展了PPV类材料的应用范围,含长碳链的带氰基的聚对苯乙烯撑聚合物材料,由于其优异的耐热性能和机械性能引起了科研工作者极大的兴趣。将具有破坏堆积性能的联苯和长碳链引入聚对苯乙烯撑结构中,不仅能保持原有聚对苯乙烯撑的高热稳定性,而且能够增大其溶解度使成膜能力增强,这不但有利于制造大面积的薄膜电致变色器件,还提供了电活性中心以促进电致变色器件的处理和应用;本实施方式制备的聚对苯乙烯撑衍生物以平面式二醛为单体,可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力,增加聚合物的溶解性,同时易于形成阳离子自由基,呈现出不同于中性态的颜色。本实施方式中的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物有很高的耐高温的性能,一般在氮气的气氛下,分解温度在350℃以上,适合在器件中使用。将本实施方式含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物材料制成薄膜,在ITO衬底上脆裂和破碎现象,在ITO衬底上显示了良好润湿能力。这意味着含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物材料具有良好的膜形成特性,可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压的过程中聚合物薄膜能够保持循环圈稳定性良好,可循环20次以上且稳定性良好。
本实施方式的聚对苯乙烯撑衍生物的电致变色性能在实际应用中具有以下优越性:(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性,经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆;(2)颜色变化的响应时间快,在加电压之后,在0.9秒之内即可迅速变色;(3)颜色的变化是可逆的;(4)颜色变化灵敏度高;(5)有较高的循环寿命;(6)材料变色前后有较好的化学稳定性,常温常压下,空气中可能稳定存在。(7)对酸碱性气体具有响应。
具体实施方式二:本实施方式含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的制备方法为:
一、合成含联苯结构的二醛的单体
将二氰基联苯双胺与除水甲苯混合,抽真空通氮气,再置于低温反应釜中,降温至-70摄氏度,加入还原剂二异丁基氢化铝,-70摄氏度条件下搅拌10min,关闭降温阀,保持搅拌直至反应体系温度回升至室温,取出反应体系置于磁力搅拌器上继续搅拌,再依次加入丙酮、乙酸乙酯、氯化铵的氨水溶液,搅拌至体系出现明显分层,其上层为澄清液体,下层有固体析出,将体系抽滤,所得液体旋蒸即得到二醛单体;
二、制备含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物
将二醛单体、溶剂、含有氰基的2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯二乙腈、叔丁醇钾及催化剂四丁基氢氧化铵加入三口瓶中,升温至50℃搅拌回流20min,冷却后倒入用乙酸酸化的甲醇中,再过滤并用甲醇洗涤固体直至甲醇无颜色,将得到的固体真空干燥,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物;
其中步骤一中的二氰基联苯双胺、二异丁基氢化铝的质量体积比为(1.0-1.5)g:(2-3)mL;
步骤一中的除水甲苯与二氰基联苯双胺的体积质量比为10mL:(1.0-1.5)g;
步骤一中的丙酮与二氰基联苯双胺的质量体积比为:(2-3)mL:(1.0-1.5)g;
步骤一中的乙酸乙酯与二氰基联苯双胺的体积质量比为:(2-3)mL:(1.0-1.5)g;
步骤二中的二醛单体、含氰基的2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯二乙腈、叔丁醇钾及催化剂四丁基氢氧化铵的质量体积比为0.2g:0.15g:0.12g:5mL;
步骤二中的溶剂与二醛单体的体积质量比为20mL:0.2g。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一中反复进行三次抽真空通氮气。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二或三不同的是:步骤一中搅拌速度均为800r/min~900r/min。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是:步骤二中溶剂为叔丁醇和四氢呋喃按体积比1:1混合而成。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为光电材料的应用。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六不同的是:含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为光电材料的应用方法:将含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶于有机溶剂中,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液,然后将含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜,得到光电材料;其中有机溶剂为四氢呋喃、氯代苯、N,N′-二甲基乙酰胺或N,N′-二甲基甲酰胺。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八:本实施方式含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为酸碱性气体检测材料的应用。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式八不同的是:含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为酸碱性气体检测材料的应用方法:含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为酸碱性气体检测材料的应用方法为:将含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶于有机溶剂中,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液,滴一滴含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液于硅胶板上,烘干将溶剂蒸发除去,在紫外灯下观察记录荧光,利用硅胶板上聚合物荧光强弱的变化来检测是否存在酸碱性气体,有机溶剂为二氯甲烷或THF。其他与与具体实施方式八相同。
本实施方式将含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶于有机溶剂中,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液,滴一滴含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液于硅胶板上,烘干将溶剂蒸发除去,在紫外灯下观察记录荧光,分别取易挥发的酸和碱分别置于两个称量瓶中,将载有含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的硅胶板置于称量瓶口一定时间,然后放在紫外灯下观察并记录荧光。利用硅胶板上聚合物荧光强弱的变化来检测是否存在酸碱性气体。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的结构式如下:
式中n为3~10的整数。
本实施例含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的制备方法为:
一、合成含联苯结构的二醛的单体
将二氰基联苯双胺与除水甲苯混合,抽真空通氮气,再置于低温反应釜中,降温至-70摄氏度,加入还原剂二异丁基氢化铝,-70摄氏度条件下搅拌10min,关闭降温阀,保持搅拌直至反应体系温度回升至室温,取出反应体系置于磁力搅拌器上继续搅拌,再依次加入丙酮、乙酸乙酯、氯化铵的氨水溶液,搅拌至体系出现明显分层,其上层为澄清液体,下层有固体析出,将体系抽滤,所得液体旋蒸即得到二醛单体;
二、制备含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物
将二醛单体、溶剂、含有氰基的2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯二乙腈、叔丁醇钾及催化剂四丁基氢氧化铵加入三口瓶中,升温至50℃搅拌回流20min左右,冷却后倒入用乙酸酸化的甲醇中,再过滤并用甲醇洗涤固体直至甲醇无颜色,将得到的固体真空干燥,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物(聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯);
其中步骤一中的二氰基联苯双胺、二异丁基氢化铝的质量体积比为(1.0-1.5)g:(2-3)mL;
步骤一中的除水甲苯与二氰基联苯双胺的体积质量比为10mL:(1.0-1.5)g;
步骤一中的丙酮与二氰基联苯双胺的质量体积比为:(2-3)mL:(1.0-1.5)g;
步骤一中的乙酸乙酯与二氰基联苯双胺的体积质量比为:(2-3)mL:(1.0-1.5)g;
步骤二中的二醛单体、含氰基的2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯二乙腈、叔丁醇钾及催化剂四丁基氢氧化铵的质量体积比为0.2g:0.15g:0.12g:5mL;
步骤二中的溶剂与二醛单体的体积质量比为20mL:0.2g。
步骤二中溶剂为叔丁醇和四氢呋喃按体积比1:1混合而成。
含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为电致变色材料的制备方法是:将聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶于有机溶剂中,得到聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶液,然后将聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶液在导电玻璃上进行涂膜,得到电致变色材料;其中有机溶剂为四氢呋喃、氯代苯、N,N′-二甲基乙酰胺或N,N′-二甲基甲酰胺。
含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为电致荧光材料的制备方法是:将聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶于有机溶剂中,得到聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶液,然后将聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶液在导电玻璃上进行涂膜,得到电致荧光材料;其中有机溶剂为四氢呋喃、氯代苯、N,N′-二甲基乙酰胺或N,N′-二甲基甲酰胺。
含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为酸碱性气体检测材料的应用方法为:将聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶于有机溶剂中,得到聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶液,滴一滴聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯溶液于硅胶板上,烘干将溶剂蒸发除去,在紫外灯下观察记录荧光,利用硅胶板上聚合物荧光强弱的变化来检测是否存在酸碱性气体,有机溶剂为二氯甲烷或THF。
测试聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯的溶解性,结果如表1所示,溶解度是用10毫克样品溶在1毫升溶液中测量的。++,可溶于室温。+,加热溶解。+-在加热过程中部分可溶。-不溶解。由表1可知,本实施例的含联苯结构及氰基的聚酰亚胺衍生物具有良好的溶解性。
表1
将聚1-(N,N’-四苯基-联苯二胺)-2-氰基-2-(2-甲氧基-4-(1-氰基乙烯基)-5-(2-乙基己氧基))苯基乙烯涂覆成膜,对其性能进行测试:
图1为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的红外谱图;从图1可知,在2220-2250cm-1处的特征吸收峰,对应于氰基中C-N键的伸缩振动峰,在2915-2918cm-1附近的峰为甲基的伸缩振动峰,在1670-1690cm-1处的特征峰为C=C键的伸缩振动峰。
图2为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的氢核磁谱图;从图2可知,δ=7.11-8.18ppm为苯环上H的化学位移。说明实施例一合成了含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物。
图3为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的循环伏安图。从图3可知,其有较低的初始电位和还原电位,易被氧化还原,其有两个氧化峰与理论推测结果相符。
图4为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的电致变色图;从图4可知,在未施电压之前,实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物在412nm处有吸收峰,当外加电压从0.0V到2V时,412nm处吸收峰逐渐下升,在724nm处出现新的吸收峰并逐渐上升,在1390nm处出现新的吸收峰先上升后下降电致变色的颜色从浅黄色到浅蓝色最后变为深蓝色。
图5为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的电致荧光图;在未施电压之前,荧光强度达到最高水平,随着外加电压升高,聚合物的荧光强度逐渐下降。
图6为实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的热失重曲线图;从
图6可知,实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物大约在350℃左右开始大量失重,聚合物当温度在368℃时,失重量为5%,当温度为416℃时,失重量为10%;当温度为475℃时,失重量为20%,当温度达到800℃时实施例一制备的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物碳残余量为63%。
图7为实施例一制备的含联苯结构氰基的聚对苯乙烯撑衍生物对挥发性酸碱气体响应的荧光图;由图7可以看出当与酸性气体接触数十秒后聚合物荧光明显变弱,在此基础上与碱性气体接触数十秒聚合物的荧光强度逐渐回复。
由上述试验可知,本实施例制备的聚对苯乙烯撑衍生物以平面式的二醛基联苯和含长烷氧基连的对二氰基苯反应制得,可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力,增加聚合物的溶解性,同时易于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态。本发明中的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物有很高的耐高温的性能,一般在氮气的气氛下,分解温度在350℃以上,适合在器件中使用。将本发明含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物材料制成薄膜,在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象,在ITO衬底上也显示了良好润湿能力。这意味着PPV材料具有良好的膜形成特性,可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后,薄膜的透过率依然可以达到40%,透明度比较好,而在施加电压的过程中聚合物薄膜能够保持循环圈稳定性良好,可循环20次以上且透明度不变。
本实施例的聚对苯乙烯撑衍生物的电致变色性能在实际应用中具有以下优越性:(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性,经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆;(2)颜色变化的响应时间快,在加电压之后,在0.9秒之内即可迅速变色;(3)颜色的变化是可逆的;(4)颜色变化灵敏度高;(5)有较高的循环寿命;(6)材料变色前后有较好的化学稳定性,常温常压下,空气中可能稳定存在。(7)对酸碱性气体具有响应。

Claims (9)

1.含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物,其特征在于含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物结构式如下:
式中n为3~10的整数。
2.制备如权利要求1所述的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的方法,其特征在于该方法为:一、合成含联苯结构的二醛的单体
将二氰基联苯双胺与除水甲苯混合,抽真空通氮气,再置于低温反应釜中,降温至-70摄氏度,加入还原剂二异丁基氢化铝,-70摄氏度条件下搅拌10min,关闭降温阀,保持搅拌直至反应体系温度回升至室温,取出反应体系置于磁力搅拌器上继续搅拌,再依次加入丙酮、乙酸乙酯、氯化铵的氨水溶液,搅拌至体系出现明显分层,其上层为澄清液体,下层有固体析出,将体系抽滤,所得液体旋蒸即得到二醛单体;
二、制备含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物
将二醛单体、溶剂、含有氰基的2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯二乙腈、叔丁醇钾及催化剂四丁基氢氧化铵加入三口瓶中,升温至50℃搅拌回流20min,冷却后倒入用乙酸酸化的甲醇中,再过滤并用甲醇洗涤固体直至甲醇无颜色,将得到的固体真空干燥,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物;
其中步骤一中的二氰基联苯双胺、二异丁基氢化铝的质量体积比为(1.0-1.5)g:(2-3)mL;
步骤一中的除水甲苯与二氰基联苯双胺的体积质量比为10mL:(1.0-1.5)g;
步骤一中的丙酮与二氰基联苯双胺的质量体积比为:(2-3)mL:(1.0-1.5)g;
步骤一中的乙酸乙酯与二氰基联苯双胺的体积质量比为:(2-3)mL:(1.0-1.5)g;
步骤二中的二醛单体、含氰基的2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯二乙腈、叔丁醇钾及催化剂四丁基氢氧化铵的质量体积比为0.2g:0.15g:0.12g:5mL;
步骤二中的溶剂与二醛单体的体积质量比为20mL:0.2g。
3.根据权利要求2所述的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的制备方法,其特征在于步骤一中反复进行三次抽真空通氮气。
4.根据权利要求2所述的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的制备方法,其特征在于步骤一中搅拌速度均为800r/min~900r/min。
5.根据权利要求2所述的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的制备方法,其特征在于步骤二中溶剂为叔丁醇和四氢呋喃按体积比1:1混合而成。
6.如权利要求1所述的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的应用,其特征在于含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为光电材料的应用。
7.根据权利要求6所述的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的应用,其特征在于含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为光电材料的应用方法:将含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶于有机溶剂中,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液,然后将含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜,得到光电材料;其中有机溶剂为四氢呋喃、氯代苯、N,N′-二甲基乙酰胺或N,N′-二甲基甲酰胺。
8.如权利要求1所述的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的应用,其特征在于含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为酸碱性气体检测材料的应用。
9.根据权利要求8所述的含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物的应用,其特征在于含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物作为酸碱性气体检测材料的应用方法为:将含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶于有机溶剂中,得到含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液,滴一滴含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物溶液于硅胶板上,烘干将溶剂蒸发除去,在紫外灯下观察记录荧光,利用硅胶板上聚合物荧光强弱的变化来检测是否存在酸碱性气体,有机溶剂为二氯甲烷或THF。
CN201811602597.1A 2018-12-26 2018-12-26 含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用 Active CN109574876B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811602597.1A CN109574876B (zh) 2018-12-26 2018-12-26 含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811602597.1A CN109574876B (zh) 2018-12-26 2018-12-26 含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109574876A true CN109574876A (zh) 2019-04-05
CN109574876B CN109574876B (zh) 2021-07-09

Family

ID=65932776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811602597.1A Active CN109574876B (zh) 2018-12-26 2018-12-26 含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109574876B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879821A (en) * 1997-11-13 1999-03-09 Xerox Corporation Electroluminescent polymer compositions and processes thereof
US20070249800A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-25 New Span Opto-Technology Inc. Emitting Color Controllable Polymers for Organic Light Emitting Diode Display Based on Partially Conjugated PPV Copolymers
CN101781234A (zh) * 2010-03-05 2010-07-21 淮海工学院 一种含氰基三苯乙烯化合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879821A (en) * 1997-11-13 1999-03-09 Xerox Corporation Electroluminescent polymer compositions and processes thereof
US20070249800A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-25 New Span Opto-Technology Inc. Emitting Color Controllable Polymers for Organic Light Emitting Diode Display Based on Partially Conjugated PPV Copolymers
CN101781234A (zh) * 2010-03-05 2010-07-21 淮海工学院 一种含氰基三苯乙烯化合物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W. HOLZER等: "Photo-physical characterisation and travelling-wave lasing of some TPD-based polymer neat films", 《OPTICAL MATERIALS》 *
XIAO-CHANG LI等: "Synthesis, Properties, and Application of New Luminescent Polymers with Both Hole and Electron Injection Abilities for Light-Emitting Devices", 《CHEM.MATER.》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109574876B (zh) 2021-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105348289A (zh) 纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法
CN105669734B (zh) 一种咔唑基三苯胺‑氟硼二吡咯荧光分子bcpa‑bodipy及其制备方法和应用
CN105175716B (zh) 一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的制备方法
CN114853987B (zh) 一种含二氧噻吩和9,9`-螺二芴结构的电致变色共聚物及其制备方法和聚合物薄膜
CN108409758A (zh) 含双核稀土簇合物的晶态材料及其制备方法和应用
CN115304552B (zh) 一种可逆光致变色的二羟基功能单体及其制备方法和应用
CN114907551B (zh) 一种红色电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件
CN114853988B (zh) 含噻吩嵌入单元电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件
CN107759789A (zh) 一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用
CN109574876A (zh) 含联苯结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用
CN102585218B (zh) 聚苯胺衍生物以及它的还原聚希夫碱的制备方法和它的应用
CN106633074B (zh) 一种具有电致变色性能的聚硅氧烷及其制备方法
CN109535032A (zh) 含萘环结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用
CN104844813A (zh) 一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用
Zhang et al. A fast-response electrochromic device based on a composite gel film comprising triphenylamine derivatives and WO 3
CN110305659A (zh) 一种聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用
CN108559082A (zh) 含咔唑胺结构及萘酰亚胺荧光基团的聚酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN105218790B (zh) 一种高规整度头尾相接聚(3‑酰基取代噻吩)衍生物的制备方法
CN102660024B (zh) 一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜及其制备方法
CN109651231A (zh) 含咔唑结构及氰基的聚对苯乙烯撑衍生物及其制备方法和应用
CN108676162B (zh) 含双四叔丁基苯胺结构及萘酰亚胺荧光基团的聚酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN110982064B (zh) 一种含稠环蒽基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用
CN114230581A (zh) 一种多齿有机配体及其制备方法和应用、金属超分子聚合物及其制备方法
CN104016876B (zh) 一种具有电致变色性能的苯胺齐聚物衍生物及其制备方法
CN108690197A (zh) 含三苯胺结构及萘酰亚胺荧光基团的聚酰亚胺衍生物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant