CN109574831B - 一种制备乙酸苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM‑5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM‑5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备乙酸苯酯的方法，特别是涉及利用分子筛催化制备乙酸苯酯的方法。
背景技术
乙酸苯酯是一种微溶于水可溶于醇、醚等有机溶剂的化学品。一般将其用作工业溶剂和有机合成合成中间体，也可以用作医药中间体。乙酸苯酯经过Fries重排后可以转化成邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的混合物，可用来治疗急慢性黄疸型肝炎、胆囊炎等疾病，其中的邻羟基苯乙酮是合成抗心律失常药盐酸普罗帕酮的重要中间体，在制药工业有着广泛的应用，是制备邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的主要反应之一。
目前合成乙酸苯酯的方法主要有以下几种：
由苯酚与乙酸酐制得乙酸苯酯是常用的一种制备方法。该方法是苯酚先与氢氧化钠反应生成苯酚钠，然后再滴加乙酸酐，经酚酯化反应合成乙酸苯酯。用此制备方法时，乙酸苯酯的收率也较高，可以达到80％以上。但是该方法存在工艺流程长(中间要经过水洗、中和、干燥、精馏等多个步骤)、三废多、污染严重等缺点，尤其是碱液的使用对设备造成的腐蚀问题。
用苯酚与乙酰氯合成乙酸苯酯也是一种常用方法。该方法是以苯酚与乙酰氯为原料，环己烷为溶剂反应，经过酚酯化反应合成乙酸苯酯。该方法的缺点是使用的乙酰氯为有毒物质且易燃易爆物，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇到明火、高热能引起燃烧爆炸，在空气中受热分解会放出剧毒的光气和氯化氢气体，遇水、水蒸气或乙醇剧烈反应甚至爆炸。另外，乙酰氯的价格昂贵以及有机溶剂的使用会带来一定的经济性问题，生成的副产物也会对设备造成腐蚀等问题；
杨林芳在2007年论文中用负载型固体碱(如KOH/Al2O3)作催化剂催化苯酚与乙酸酐反应。该方法的优点是操作简单，反应收率较高，但是所用催化剂稳定性较差、寿命短、易失活。
CN101811966A中用离子液体催化苯酚与乙酸合成乙酸苯酯。该方法的原料难以反应完全，后处理复杂，且所用的离子液体催化活性不高。CN102942478A中也用离子液体做催化剂、苯酚和乙酸酐为原料合成，用该方法合成时，乙酸苯酯的收率较高，可以达到80％以上，反应过程也不使用溶剂，但是反应时间较长，且反应结束后不易回收催化剂离子液体。CN103030557A中用苯乙酮为原料，过氧化氢为氧化剂，金属铜配制物为催化剂，使用一定的溶剂合成乙酸苯酯，该方法在催化条件下可以使苯乙酮的转化率达到100％，并且选择性也能达到100％，即全部生成乙酸苯酯。但是该方法仍然存在制备过程较复杂，需要先使过氧化氢和铜配合物在一定的溶剂中反应生成活性物种，然后加原料反应一定时间，再蒸馏得到产品的缺点，且反应中使用的氧化剂过氧化氢成本较高、不稳定、易分解。
Y分子筛是石化领域广泛应用的催化材料，具有均匀微孔结构，含有Y型分子筛的裂化催化剂具有较高的活性和选择性。对Y型分子筛的热稳定性、水热稳定性及其酸性的改变通常有两种方法。由于Y分子筛的性质随着其骨架硅铝比的改变而改变，因此其中一种改性方法是通过脱铝补硅以提高分子筛骨架中的硅铝比；另一种改性方法是利用Y分子筛硅铝骨架外Na+的可交换性，将其交换成其他的正离子。目前，关于改性Y分子筛的研究主要集中在稀土(La、Ce)改性的Y型分子筛，经过稀土改性的Y分子筛其酸性、选择性和稳定性均显著提高。Y分子筛也可用季铵碱(如四丙基氢氧化铵)或金属氧化物对其进行改性以达到提高其活性及稳定性的目的。
分子筛作为催化剂具有择形催化作用，它的应用始于20世纪六十年代初期。沸石分子筛具有独特、规整的晶体结构。沸石分子筛具有很多优于其他催化剂的特殊性质，如具有一定的固体酸中心，较大的比表面积，规则的孔道结构带来的高选择性等引起了许多人的关注与研究。最早发现的沸石包括后来人们合成的人工沸石都是有硅氧四面体和铝氧四面体组成的硅铝酸盐。到目前为止，已经开发了硅铝型分子筛，如已经熟知的Beta分子筛、ZSM-5分子筛等。ZSM-5沸石分子筛催化酯化反应有不少文献报道，如用来催化合成脂肪酸酯、氯乙酸酯、乳酸酯等。而Beta沸石分子筛尤其是Hbeta分子筛在酯化反应中的应用比较少，袁忠勇等在精细石油化工期刊(1997年5月第3期)发表的文章中提到用HBeta催化乙酸与异戊醇的酯化反应，但是两者都未被用来催化合成乙酸苯酯。
发明内容
乙酸苯酯作为一种常用的工业溶剂和常用的有机合成中间体，合成方法较多，但是都存在一些问题，如工艺流程长、后处理复杂、催化剂易失活、乙酸苯酯收率不高、反应条件复杂等。针对上述问题，本发明目的是提供一种制备乙酸苯酯的绿色高效的新方法。
一种制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM-5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。
上述过程得到的乙酸苯酯粗品，可以经常规分离、洗涤等工序，得到乙酸苯酯产品。
本发明提供的制备乙酸苯酯的方法，能有效催化合成乙酸苯酯，操作过程简单，产物收率高，反应条件温和，后处理容易，无废液产生，是一种绿色高效的合成方法。
具体实施方式
本发明提供的制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM-5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。
本发明的方法中，苯酚与乙酸酐的摩尔比为0.2:1～8:1，优选为0.5:1～3:1，所使用的催化剂的质量占反应物总质量的百分数为优选为0.5～15％，更优选为1～10％。
本发明中，所使用的催化剂选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的。其中，所述RE可以为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种，优选钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)，进一步优选为镧(La)和/或铈(Ce)。
本发明的方法中，所述的RE改性的Y分子筛可以按照专利CN101722021A中所述的方法制备。所述的RE改性的Y分子筛中，稀土以氧化稀土RE2O3计含量为0.5-15重％、优选为4-15重％、晶胞常数介于2.430～2.458nm之间，Na2O含量＜1重％，晶格崩塌温度＞1000℃。所述的RE改性过程包括以下步骤：按照NaY干基：碱：水＝(0.1～2)：(0.05～2)：(4～15)的质量比将NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，在0～120℃的温度下对分子筛实施碱处理0.1～24h；对经过上述碱处理后的NaY分子筛进行离子交换处理，所述离子交换处理包括稀土离子交换(通常为混合氯化稀土溶液)或稀土离子与铵离子混合交换，得到所述含稀土的Y型分子筛；其中，上述碱处理和离子交换均为至少一次。
本发明中，四丙基氢氧化铵改性Y分子筛的改性过程为：(1)将在300～1000℃下焙烧1～10h后得到的Y型分子筛与四丙基氢氧化铵混合，所说的四丙基氢氧化铵占Y型分子筛的0.1～20％重量；所述焙烧，温度优选为400～600℃，焙烧时间优选为2～6h；(2)四丙基氢氧化铵与Y型分子筛的混合物加热到30～80℃、优选为40～70℃，连续搅拌0.5～10h、优选为1～5h；(3)通过恒温干燥将水分蒸干即可得到用四丙基氢氧化铵改性的分子筛催化剂，恒温干燥温度优选为60～80℃。
本发明中，发明人在试验过程中意外地发现，在进行制备乙酸苯酯的反应过程，不使用溶剂可以比使用溶剂获得更好的技术效果，所述溶剂包括醇、酮、腈等，如甲醇、丙酮、乙腈等。因此，本发明优选在无溶剂存在下进行，反应条件可以为常压，温度为20～120℃，搅拌的条件下进行反应10～500min，搅拌速度可以为100～500r·min-1；优选为常压、40～90℃的条件下反应30-400min，搅拌速度可以为200～400r·min-1。
本发明中，所述的ZSM-5分子筛或β分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～120。为了得到更好的反应效果，本发明优选采用的催化剂为重量比例为7～15:1的ZSM-5分子筛和β分子筛，其中，所述的ZSM-5分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～60，所述的β分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为25～60。为了得到最好的反应效果，本发明优选采用的催化剂为重量比例为9～12:1的ZSM-5分子筛和β分子筛，所述的ZSM-5分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为35～50，所述的β分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为35～50。
下面通过具体实施例对本发明进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中，所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例中所用的RE改性的Y分子筛按照专利CN101722021A中所述的RE改性的Y分子筛样品B，晶胞常数为2.453、Na2O含量0.23重％、RE2O3含量7.44重％，差热崩塌温度1035℃。
实施例中四丙基氢氧化铵改性的Y分子筛，改性过程为：将在550℃下焙烧4h后得到的Y型分子筛，与四丙基氢氧化铵混合加热到40℃连续搅拌1h，通过恒温干燥将水分蒸干，所说的四丙基氢氧化铵占Y型分子筛的4％重量。
所用的反应容器为带有冷凝管的三口瓶，产物在6890N型色谱仪上使用HP-5毛细管柱测定苯酚转化率。剩余混合物均经过常规的分离、洗涤等工序，得到乙酸苯酯。其中，苯酚转化率和乙酸苯酯选择性计算如下：
苯酚转化率＝(加入苯酚摩尔数-未反应苯酚摩尔数)/加入苯酚摩尔数
乙酸苯酯选择性＝(反应生成乙酸苯酯摩尔数)/(加入苯酚摩尔数-未反应苯酚摩尔数)
对比例1
本对比例说明无催化剂的反应过程和结果。
称取4g苯酚、6g乙酸酐投入到容器中，不加催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在60℃，搅拌速度为300r/min，反应时间为60min。
反应结束后，取样，用色谱分析并计算(下同)得到苯酚转化率为21％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例1
称取4g苯酚、6g乙酸酐投入到容器中，同时加入0.54gRE改性的Y分子筛做催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在60℃，搅拌速度为300r/min，反应时间为60min。
苯酚转化率为80％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例2
称取4g苯酚、6g乙酸酐投入到容器中，同时加入0.54gRE改性Y分子筛做催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在90℃，搅拌速度200r/min，反应时间为40min。
苯酚转化率为98％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例3
称取4g苯酚、6g乙酸酐投入到容器中，同时加入0.54gRE改性Y分子筛做催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在40℃，搅拌速度400r/min，反应时间为20min。
苯酚转化率为67％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例4
称取4g苯酚6g乙酸酐投入到容器中，同时加入0.05gRE改性Y分子筛做催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在50℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为300min。
苯酚转化率为61％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例5
称取4.7g苯酚、10.2g乙酸酐投入到容器中，同时加入1.5gRE改性Y分子筛做催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在70℃，搅拌速度为350r/min，反应时间为90min。
苯酚转化率为99％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例6
称取9.4g苯酚、3.4g乙酸酐投入到容器中，同时加入1.2g四丙基氢氧化铵改性Y分子筛做催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在80℃，搅拌速度为400r/min，反应时间为120min。
苯酚转化率为25％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例7
称取4g苯酚、6g乙酸酐投入到容器中，同时加入0.7g四丙基氢氧化铵改性Y分子筛做催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在80℃，搅拌速度为350r/min，反应时间为15min。
苯酚转化率为98％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例8
称取4g苯酚、6g乙酸酐投入到容器中，同时加入0.3g四丙基氢氧化铵改性Y分子筛做催化剂，不使用溶剂，加热并搅拌，控制反应温度在60℃，搅拌速度为250r/min，反应时间为100min。
苯酚转化率为80％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例9
回收实施例1中所用的RE改性Y分子筛，在与实施例1相同的反应条件下实验考察其重复使用性。
苯酚的转化率为79％，乙酸苯酯的选择性为100％。
实施例10
回收实施例7中所用的四丙基氢氧化铵改性Y分子筛，在与实施例7相同的反应条件下实验考察其重复使用性。
苯酚的转化率为97％，乙酸苯酯的选择性为100％。
实施例11
在反应器中加入4g苯酚、0.1g硅铝比为30的Beta分子筛，然后再加入4.4g乙酸酐，将所得混合物搅拌均匀，不使用任何溶剂，水浴加热，控制加热温度在70℃，搅拌速度为400r/min，反应时间为20min。
苯酚转换率为71％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
对比例2
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是加料顺序是在反应器中先加入乙酸酐，然后加入Beta分子筛，最后加入苯酚。
苯酚转换率为59％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例12
在反应器中加入5g苯酚、0.6g硅铝比为70的Beta分子筛，然后再加入4g乙酸酐，将所得混合物搅拌均匀，不使用任何溶剂，水浴加热，控制加热温度在70℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为120min。
苯酚转换率为71％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例13
在反应器中加入7g苯酚、0.3g硅铝比为15的Beta分子筛，然后再加入12g乙酸酐，将所得混合物搅拌均匀，不使用任何溶剂，水浴加热，控制加热温度在85℃，搅拌速度为500r/min，反应时间为20min。
苯酚转换率为80％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例14
在反应器中加入8g苯酚、0.7g硅铝比为15的ZSM-5分子筛，然后再加入10g乙酸酐，将所得混合物搅拌均匀，不使用任何溶剂，水浴加热，控制反应温度在90℃，搅拌速度为450r/min，反应时间为500min。
苯酚转换率为88％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例15
在反应器中加入1g苯酚、0.6g硅铝比为45的ZSM-5分子筛，然后再加入5g乙酸酐，将所得混合物搅拌均匀，不使用任何溶剂，水浴加热，控制加热温度在60℃，搅拌速度为300r/min，反应时间为30min。
苯酚转换率为96％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例16
在反应器中加入9.4g苯酚、0.15g硅铝比为90的ZSM-5分子筛，然后再加入5.1g乙酸酐，将所得混合物搅拌均匀，不使用任何溶剂，水浴加热，控制加热温度在65℃，搅拌速度为350r/min，反应时间为280min。
苯酚转换率为38％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例17
在反应器中加入3g苯酚、0.25g硅铝比为70的ZSM-5分子筛，然后再加入5g乙酸酐，将所得混合物搅拌均匀，不使用任何溶剂，水浴加热，控制加热温度在30℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为20min。
苯酚转换率为71％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例18
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是加入1g丙酮作为溶剂。
苯酚转换率为75％，乙酸苯酯选择性为100％。回收经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例19
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是加入3.5g丙酮作为溶剂。
苯酚转换率为64％，乙酸苯酯选择性为100％。经过滤得到的催化剂以便循环利用。
实施例20
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是所述的催化剂为重量比例为9:1的ZSM-5分子筛和β分子筛(硅铝比均为15)。
苯酚转换率为75％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例21
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是所述的催化剂为重量比例为2:1的ZSM-5分子筛和β分子筛(硅铝比均为15)。
苯酚转换率为72％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例22
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是所述的催化剂为重量比例为9:1的ZSM-5分子筛和β分子筛(硅铝比均为35)。
苯酚转换率为98％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例23
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是所述的催化剂为重量比例为2:1的ZSM-5分子筛和β分子筛(硅铝比均为35)。
苯酚转换率为82％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例24
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是所述的催化剂为重量比例为9:1的ZSM-5分子筛(硅铝比为35)和β分子筛(硅铝比为80)。
苯酚转换率为89％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例25
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是所述的催化剂为重量比例为9:1的ZSM-5分子筛(硅铝比为80)和β分子筛(硅铝比为35)。
苯酚转换率为85％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例26
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是所述的催化剂为重量比例为12:1的ZSM-5分子筛(硅铝比为50)和β分子筛(硅铝比为35)。
苯酚转换率为99％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例27
按照实施例11的方法制备乙酸苯酯，不同的是所述的催化剂为重量比例为18:1的ZSM-5分子筛(硅铝比为50)和β分子筛(硅铝比为35)。
苯酚转换率为91％，乙酸苯酯选择性为100％。
实施例28
按照实施例26的方法制备乙酸苯酯，不同的是在反应器中加入苯酚、分子筛和乙酸酐混匀后，加入5g丙酮作为溶剂。
苯酚转换率为92％，乙酸苯酯选择性为100％。
对比例3
按照实施例26的方法制备乙酸苯酯，不同的是不使用催化剂。
苯酚转换率为25％，乙酸苯酯选择性为100％。
对比例4
按照实施例28的方法制备乙酸苯酯，不同的是不使用催化剂。
苯酚转换率为26％，乙酸苯酯选择性为100％。
Claims (7)
1.一种制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，反应过程不使用溶剂且是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入，其中，所述的催化剂为重量比例为9～12:1的ZSM-5分子筛和β分子筛，所述的ZSM-5分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为35～50，所述的β分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为35～50。
2.按照权利要求1的方法，其中，苯酚和乙酸酐的摩尔比在0.2:1～8:1。
3.按照权利要求2的方法，其中，苯酚和乙酸酐的摩尔比在0.5:1～3:1。
4.按照权利要求1的方法，其中，催化剂的质量占苯酚与乙酸酐总质量的百分数为0.5～15％。
5.按照权利要求4的方法，其中，催化剂的质量占苯酚与乙酸酐总质量的百分数为1～10％。
6.按照权利要求1的方法，其中，接触反应条件为常压、20～120℃。
7.按照权利要求6的方法，其中，所述的接触反应条件为常压、40～90℃。
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| Heravi, Majid M.等.HZSM-5 zeolite as remarkable and reusable catalyst for the direct acetylation of alcohols and phenols under solvent-free conditions.《Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry 》.1999,第38B卷(第7期),第859-860页. * |
| HY zeolite as an extremely active and reusable catalyst in acylation of alcohols with acid anhydride in a solventless system;eravi, M. M.等;《Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements》;20021231;第177卷(第10期);第2295-2297页 * |
| HZSM-5 zeolite as remarkable and reusable catalyst for the direct acetylation of alcohols and phenols under solvent-free conditions;Heravi, Majid M.等;《Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry 》;19990731;第38B卷(第7期);第859-860页 * |
| Y. V. Subba Rao等.A Novel Acylative Cyclization Reaction of Phenol over Modified Y Zeolites.《J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN.》.1993,第1456-1457页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109574831A (zh) | 2019-04-05 |
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