CN109574615A

CN109574615A - 一种石英石泥浆改性磷石膏制备高掺量固废物胶凝材料的方法

Info

Publication number: CN109574615A
Application number: CN201811355585.3A
Authority: CN
Inventors: 郭茂生; 胡修权; 张晋; 尤大海; 贺爱平; 李国栋; 张立; 陈梁; 彭兴华
Original assignee: Hubei Institute Of Metallurgical Geology (central South Institute Of Metallurgical Geology)
Current assignee: Hubei Institute Of Metallurgical Geology (central South Institute Of Metallurgical Geology)
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2038-11-14
Also published as: CN109574615B

Abstract

本发明提供一种以工业固废磷石膏为主要原料，通过人造石英石泥浆改性制取建筑胶凝材料的方法。具体先将工业副产废料磷石膏烘干，研磨，与矿渣粉、粉煤灰等工业副产和水泥混匀，加水调成浆稠状；将人造石英石泥浆在高速搅拌下掺入工业副产硅灰，将泥浆活化；两种浆体充分混合均质化后，加入外加剂聚合铝和/或铝盐、聚羧酸减水剂，搅拌均匀便得到凝结时间短、强度高、磷石膏用量大的塑性胶凝材料。本发明所采用磷石膏不需经过前期净化和陈化处理，烘干研磨后直接使用，大大缩短生产周期，减少成本。同时，工业固废物掺量大，最高可达80%，即可替代传统硅酸盐水泥80%，对节约资源，提高工业固废物综合利用率和环境保护都有重要意义。

Description

一种石英石泥浆改性磷石膏制备高掺量固废物胶凝材料的方法

技术领域

本发明涉及一种工业固废物资源化综合利用的方法，特别是涉及一种以人造石英石研磨抛光泥浆改性磷石膏制备高掺量工业固废物胶凝材料的方法。

技术背景

磷石膏是以磷矿和硫酸为原料湿法生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，呈酸性，每生产1t磷酸约产生4.5-5t磷石膏。其组成除主要成分水合硫酸钙外，还含少量硅、镁、铁、铝、磷、氟及有机质等。随着我国农业及磷肥业的快速发展，磷石膏的排放量呈逐年大幅递增趋势，截止2015年，我国磷石膏堆存量已过3.0亿t，给企业和地方造成极大的环保压力。为了解决这些问题，迫切需要对其充分资源化并加以合理利用。

磷石膏矿渣水泥是以未经煅烧的磷石膏为主要原料，辅以钢渣、矿渣、水泥熟料及少量激发剂，但从应用结果来看，与传统硅酸盐水泥相比存在一定缺陷，其中最为突出的缺点是凝结时间长、早期强度低、耐久性差，这些缺陷的存在制约了其在建筑领域大规模使用。

人造石英石是90%石英砂粉和10%树脂等添加剂在真空状况下高压压制成形、高温状态下定形的新型石材。是一种无放射性污染、可重复利用的环保、绿色新型建材及装饰材料。它的主体是石英砂粉，约占90%，树脂、颜料和其他辅助材料约占10%。目前我国石英石处于高速发展阶段。在快速发展的同时，也带来了严重的环境问题。石英石在研磨抛光生产加工过程中产生大量泥浆，这种泥浆中除含大量水和石英粉外，还含有少量不饱和树脂、过氧甲乙酮、硅烷耦合剂、牛皮纸纤维等成分，长期堆放，对周边环境造成不良影响。急需对此类工业忘废弃物加以无害化处置及综合利用。

发明内容

基于此，本发明的主要目的是提供一种在充分利用工业大宗固废物磷石膏的同时，能有效地将日益增长却又长期被人们忽视的人造石英石渣浆加以综合利用的方法。磷石膏作为建筑材料的综合利用研究较多，但将人造石英石渣浆作为改性剂掺合于磷石膏中加以综合利用还未见报导。经分析，人造石英石渣浆的主要成分是水和超细石英粉,其中水含量约占30%～50%（w/w），SiO₂含量约占80%～90%（w/w,干基计），同时还含有少量不饱和树脂、碳化硅、硅烷耦合剂、牛皮纸纤维等成分。这些成分都有利于胶凝材料的制备，超细石英粉、硅化硅作为胶凝材料的骨料组成成分，不饱和树脂可以起到固化作用，硅烷耦合剂可增强粉体颗粒间的键合能力，牛皮纸纤维对增强增韧有利。

本发明的创新性在于利用人造石英石泥浆各成分的性质再结合另外一种工业副产物硅灰组成复合活化剂，对磷石膏基胶凝材料进行改性，能有效提高高掺量磷石膏基胶凝材料的性能。

为达到上述目的，本发明的具体实施步骤及方法如下：

高掺量磷石膏基材浆体的制备：首先将从磷化企业尾矿库采集的磷石膏渣拍碎，于70℃烘干；然后以棒磨机研磨至－200目（＜0.074mm）制成磷石膏粉；将磷石膏粉、矿粉、粉煤灰、水泥等分别按质量分数20%～55%、0%～25%、0%～25%、20%～55%混合；边搅拌边加水，调成浆稠状，制基材浆体A。

将硅灰与人造石英石泥浆按质量(1:5)～(5:1) （以干基计）比例混合均质化，制成复合活化剂浆体B。

将浆体A与浆体B按质量（19:1）～(4:1)(干基计)搅拌混匀均质化，得到浆体C。

在搅拌作用下，在浆体C中分别加入其质量(干基计)0.1%～3.0%、0.1%～1.0%的外加剂聚合铝或其它铝盐或聚合铝与其它铝盐组成的复合铝盐、高性能聚羧酸减水剂母液，混合均匀，便得到本发明所述的胶凝材料。

本发明中磷石膏在湿法生产磷酸过程中产生的一种以二水或半水合石膏为主的副产物，呈弱酸性，其主要化学成份是CaO和SO₃，活性差，不能直接使用。

矿渣粉是将高炉炼铁过程中产生的矿渣，经研磨后形成的一种非晶质粉体，化学成份主要为CaO、SiO₂、Al₂O₃，以硅酸钙、硅酸铝等形式存在，具有较好反应活性。

粉煤灰是燃煤电厂排放的一种烟气灰，主要化学成份是SiO₂、Al₂O₃，同时还含有CaO、Fe₂O₃、C质等，以富含硅酸铝的复杂体存在，具有高的活性。

硅灰是在冶炼硅铁合金或金属硅时，通过烟道排出经收尘得到的一种无定型粉末，主要化学成份是SiO₂，具有很高的反应活性。

人造石英石泥浆是在研磨抛光石英生产过程中产生浆渣废物，主要成分是石英粉，活性很低；同时含有的少量不饱和树脂、固化剂、碳化硅粉、硅烷偶联剂、牛皮纸屑等物质，对胶凝材料具有促凝作用。

矿渣粉、粉煤灰及硅灰已在复合水泥等建筑材料中得到较广泛应用，但以惰性较高的磷石膏作为胶凝材料才刚刚起步，尤其是高掺量磷石膏制备高性能胶凝材料的文献少见；将人造石英石泥浆用于改性磷石膏制备胶凝材料还未见有关文献报道。

本发明充分利用所述各种粉体材料的理化性质，首先将粉煤灰、矿渣粉、水泥孰料等物质与磷石膏混合，当加入水的时候，这些粉末首先与水反应生成具有活性的水合体，进而与磷石膏分子作用并在其表面形成水合硅酸钙、硅铝酸钙等复合物将磷石膏粒子包覆，成为活化物。

人造石英石泥浆中的石英粉经生产研磨后，其表面部分硅氧键断裂，具有一定活性。而硅灰是一种超微细的硅粉在高温下氧化形成的一种高度活泼的胶状粉末，表面分子活性相当高，石英粉表面分子类质，均为SiO₂，具有非常好的相溶性，彼此之间的硅、氧键分别与对方的氧硅键以化学键结合，形成稳定的石英粉复合体，进而使得活性低的石英粉具有较高的活性。石英是一种硬度高、耐磨性好，耐腐蚀性强，又耐高温。因而，以石英粉复合制备的磷石膏基胶凝材料制备的胶砂及混凝土制品，不但具有高的强度，不具有耐温耐磨等特性。

将初步改性后磷石膏与改性后的石英粉复合体混合，形成结构稳定、性能好的胶凝材料。

与此同事，少量外加铝盐（聚合铝、铝酸盐等可溶性铝盐）的加入，通过铝离子的水解可促进所述胶凝材料生成并对缩短凝结时间也有帮助。

聚羧酸类减水剂是目前普遍使用的一类高效减水，在本发明材料中使用，可明显减水用水量并对提高强度也有帮助。

所使用的聚羧酸减水剂是以甲基丙烯酸为主链制备的一种聚醚类减水剂。市场采购，以水稀释直接使用。

本发明具有以下几个突出优点：

1.避免了磷石膏的前期净化及陈化过程，大大缩短生产周期和生产成本，操作简单，无二次污染。

2.能有效提高磷石膏基胶凝材料的粘聚性、耐候性等性能，缩短高掺量磷石膏基水泥的凝结时间，增强以此为原料制备的胶砂、混凝土的力学性能。

3.工业固废物掺量大，最高可达80%，能有效利用磷石膏和充分消化人造石英石泥浆等工业固废物，提高工业固废物综合利用率，对节约资源、保护环境都有重要意义。

具体实施方式

下面以实施实例对本发明作进一步说明，但不是对本发明的限制。

实施例1：

将制备的磷石膏粉、矿粉、粉煤灰、水泥分别按总质量20%、15%、10%、55%混合，按水、灰质量比0.385：1加水，搅拌调成浆稠状，制备基体浆料A1；将硅灰与人造石英石泥浆按质量1：5（干基计）混合均匀，制备活化剂B1；将A1与B1按质量19：1（干基计）比例混合搅拌均匀，制得浆体C1；按浆体C1干基质量的0.1%加入聚合硫酸铝、按浆体C1干基质量的0.1%加入聚羧酸减水剂母液，搅拌均匀，便得到流动性较好的胶凝材料P1。有关性能按《GB/T1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定凝结时间、按《GB/T17671-1999 水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测定不同龄期强度。

实施例2：

将制备的磷石膏粉、矿粉、水泥分别按总质量25%、25%、50%混合，按水、灰质量比0.394：1加水，搅拌调成浆稠状，制备基体浆料A2；将硅灰与人造石英石泥浆按质量2：5（干基计）混合均匀，制备活化剂B2；将A2与B2按质量12：1（干基计）比例混合搅拌均匀，制得浆体C2；按浆体C2干基质量的0.2%加入聚合氯化铝、按浆体C2干基质量的0.3%加入聚羧酸减水剂母液，搅拌均匀，便得到流动性较好的胶凝材料P2。有关性能检验方法同实施例1。

实施例3：

将制备的磷石膏粉、粉煤灰、水泥分别按总质量25%、25%、55%混合，按水、灰质量比0.376：1加水，搅拌调成浆稠状，制备基体浆料A3；将硅灰与人造石英石泥浆按质量2：5（干基计）混合均匀，制备活化剂B3；将A3与B3按质量12：1（干基计）比例混合搅拌均匀，制得浆体C3；按浆体C3干基质量的0.1%加入聚合氯化铝、按浆体C3干基质量的0.5%加入聚羧酸减水剂母液，搅拌均匀，便得到流动性较好的胶凝材料P3。有关性能检验方法同实施例1。

实施例4：

将制备的磷石膏粉、矿粉、粉煤灰、水泥分别按总质量35%、20%、10%、35%混合，按水、灰质量比0.395：1加水，搅拌调成浆稠状，制备基体浆料A4；将硅灰与人造石英石泥浆按质量3：1（干基计）混合均匀，制备活化剂B4；将A4与B4按质量6：1（干基计）比例混合搅拌均匀，制得浆体C4；按浆体C4干基质量的0.5%加入聚合硫酸铝、0.5%氯化铝，按浆体C4干基质量的0.8%加入聚羧酸减水剂母液，搅拌均匀，便得到流动性较好的胶凝材料P4。有关性能检验方法同实施例1。

实施例5：

将制备的磷石膏粉、矿粉、水泥分别按总质量55%、5%、40%混合，按水灰质量比0.372：1加水，搅拌调成浆稠状，制备基体浆料A5；将硅灰与人造石英石泥浆按质量5：1（干基计）混合均匀，制备活化剂B5；将A5与B5按质量4：1（干基计）比例混合搅拌均匀，制得浆体C5；按浆体C5干基质量的1.0%加入聚合氯化铝、0.5%铝酸钠，按浆体C5干基质量的1.0%加入聚羧酸减水剂母液，搅拌均匀，便得到流动性较好的胶凝材料P5。有关性能检验方法同实施例1。

各实施例所得胶凝材料凝结时间经检验，结果列于表1。

表1 经人造石英石泥浆改性后磷石膏基胶凝材料的凝结时间及胶砂强度

Claims

1.一种石英石泥浆改性磷石膏制备高掺量固废物胶凝材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将烘干并研磨至-200目的磷石膏、矿渣粉、粉煤灰、水泥混合，并加水调成浆状，制成浆料A；

（2）将硅灰与人造石英石泥浆混合调浆均质化，制成浆料B；

（3）将浆料A与浆料B混合后搅拌均匀，得到浆料C；

（4）按浆料C分别加入外加剂聚合铝和/或铝盐、聚羧酸减水剂，搅拌混合均匀，得到所述的胶凝材料。

2.根据权利要求1所述的石英石泥浆改性磷石膏制备高掺量固废物胶凝材料的方法，其特征在于，步骤（1）中-200目的磷石膏、矿渣粉、粉煤灰、水泥的质量百分数分别为20%～55%、0%～25%、0%～25%、20%～55%。

3.根据权利要求1所述的石英石泥浆改性磷石膏制备高掺量固废物胶凝材料的方法，其特征在于，步骤（2）中硅灰与人造石英石泥浆的质量比为1：0.2-5。

4.根据权利要求1所述的石英石泥浆改性磷石膏制备高掺量固废物胶凝材料的方法，其特征在于，步骤（3）中浆料A与浆料B的质量为19～4:1。

5.根据权利要求1所述的石英石泥浆改性磷石膏制备高掺量固废物胶凝材料的方法，其特征在于，步骤（4）中聚合铝和/或铝盐的添加量占浆料C干基质量的0.1%～3%；聚羧酸减水剂的添加量占浆料C干基质量的0.1%～2.0%。

6.根据权利要求1所述的石英石泥浆改性磷石膏制备高掺量固废物胶凝材料的方法，其特征在于，所述的聚合铝包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝；所述的铝盐包括氯化铝，硫酸铝。