CN109569234A - 一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，属于工业废气净化领域，包括将氯乙酸尾气通入脱硫剂中进行二氧化硫脱除步骤，脱硫剂的制备方法为将铁的化合物溶解于浓盐酸中；本发明脱除二氧化硫时不引入其他杂质，脱除剂可循环再生，具有操作简单、能耗低、效率高的优点。

Description

一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除方法，尤其是一种氯乙酸尾气中有害物质的脱除方法，属于工业废气净化领域。

背景技术

氯乙酸是重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医药、化工、染料等行业。目前国内氯乙酸企业普遍采用以硫磺为催化剂的乙酸氯化法，生产氯乙酸过程中会产生氯乙酸尾气，氯乙酸尾气中主要含有氯化氢气体，除此以外还含有二氧化硫及微量氯化硫、乙酰氯、醋酸等成分，我国大多数厂家将氯乙酸尾气用水吸收制成30％左右的副产盐酸。每生产1吨氯乙酸大约有1.5吨30％的盐酸产生。但由于副产盐酸中含硫，许多行业都不能使用，导致副产盐酸价格低且少有问津。以105kg硫磺催化6200kg醋酸为例，生成的二氧化硫为210kg，生成的氯化氢气体3558kg，若以二氧化硫全部溶解于副产盐酸中，则二氧化硫在副产盐酸中的含量约1.9％。副产盐酸中的二氧化硫杂质约占总杂质的98.45％，其他微量杂质对盐酸质量影响不大。因此除去氯乙酸尾气中的二氧化硫有助于提高盐酸品质，拓展盐酸用途。

目前常规采用的脱除副产盐酸中SO₂的方法为，向盐酸中通入氧气或氯气，将SO₂氧化成硫酸根，用钡盐将硫酸根沉淀，虽然经此过程后盐酸可达国家一等品标准，SO₂去除率为95％，但氯气或氧气的通入会对环境造成一定程度的污染，钡盐沉淀与盐酸分离必然会增加大能耗。专利文献CN102249189A公开了“氯乙酸生产中盐酸的回收方法”，将氯乙酸尾气中氯化氢经除硫塔、水洗、吸收后制得可达工业合成一等品的盐酸，该方法能耗高、耗水量大、不能达到节能环保的目的。专利文献CN105521697A公开了“脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的吸收剂及脱除方法”，其利用离子液体、氧化剂、盐酸组成吸收剂对二氧化硫进行吸收转化，氯化氢在吸收剂中溢出，得到不含二氧化硫的高纯氯化氢。该方法简单易操作，但离子液体价格昂贵，且氧化剂的使用必然带来后续的处理回收问题，因此该方法在经济性及环保上难以达到生产要求。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，脱除二氧化硫时不引入其他杂质，脱除剂可循环再生，具有操作简单、能耗低、效率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，包括将氯乙酸尾气通入脱硫剂中进行二氧化硫脱除步骤，脱硫剂的制备方法为将铁的化合物溶解于浓盐酸中。

本发明的上述技术方案的进一步改进在于：铁的化合物为氯化铁、硝酸铁或废铁屑中的任一种。

本发明的上述技术方案的进一步改进在于：将脱硫剂置于2个脱硫装置中，2个脱硫装置中的脱硫剂交替使用和再生，氯乙酸尾气通入脱硫装置Ⅰ中，当脱硫装置Ⅰ中脱硫剂失效时，氯乙酸尾气通入脱硫装置Ⅱ中，脱硫装置Ⅰ中的脱硫剂进行再生，当脱硫装置Ⅱ中脱硫剂失效时，改到脱硫装置Ⅰ中再生后的的脱硫剂中，继续脱硫。所述脱硫装置包括盛放脱硫剂的罐、瓶、塔等容器及其组合。

本发明技术方案的进一步改进在于：二氧化硫脱除步骤中脱除温度为40～60℃。

本发明技术方案的进一步改进在于脱硫剂失效的判断方法为：将脱硫后的氯乙酸尾气通入一个装有500mL水且滴加了0.5mL的0.1mol/L的高锰酸钾溶液的检测瓶中，高锰酸钾褪色，即脱硫剂失效。

本发明技术方案的进一步改进在于：脱硫剂再生为向脱硫剂中加入强氧化剂。

本发明技术方案的进一步改进在于：强氧化剂为氯气、氧气、空气或双氧水中的任一种。

本发明技术方案的进一步改进在于：再生温度为50～80℃。

本发明技术方案的进一步改进在于脱硫剂再生效果的判断方法为：取少量再生后的脱硫剂，稀释50～100倍后向其中滴加高锰酸钾溶液，若脱硫剂颜色变深，则脱硫剂再生彻底，可以继续脱硫；若脱硫剂颜色不变，则脱硫剂再生不彻底，需要继续再生。

本发明技术方案的进一步改进在于：当检测脱硫剂中硫酸根含量达到50％时，脱硫剂通过蒸馏析出硫酸铁，剩余溶液可以继续回用至脱硫剂中。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明提供的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，脱除二氧化硫时不引入其他杂质，脱除剂可循环再生，具有操作简单、能耗低、效率高的优点。

本发明以浓盐酸和铁的化合物为脱硫剂，当铁的化合物为氯化铁、硝酸铁或废铁屑中的任一种时，不引入其他杂质，脱除温度低、脱除速率快，脱除二氧化硫后得到的盐酸纯度高，并且脱硫剂价格低廉，可循环再生。

本发明当脱硫剂的脱硫效率降低时，换另一个装有相同脱硫剂的脱硫装置进行吸收。两个脱硫装置交替脱硫和再生，脱硫效率高，并且便于操作。

本发明再生时脱硫装置与尾气系统隔离开，能够防止强氧化剂氯气，氧气等进入尾气系统，使尾气压力压力增加，不利于盐酸吸收。若氯气进入尾气系统中还会在盐酸吸收时逸出到大气中污染空气。

本发明当脱硫剂吸收二氧化硫达到溶液中硫酸根含量50％以上，更换脱硫剂。脱硫剂通过处理得到硫酸铁，处理后脱硫剂又可回到脱硫系统中继续使用，整个脱除工艺没有废弃物产生，脱硫剂实现了再生循环利用，整个工艺绿色环保。

具体实施方式

下面是本发明的一些具体实施方式，用以作进一步详细说明。

一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，包括将氯乙酸尾气通入脱硫剂中进行二氧化硫脱除步骤，脱硫剂的制备方法为将铁的化合物溶解于浓盐酸中。

将氯乙酸尾气通入脱硫装置Ⅰ中，利用脱硫装置中脱硫剂对二氧化硫进行吸收，溢出高纯氯化氢气体。当脱硫剂失效时，换脱硫装置Ⅱ对氯乙酸尾气中的二氧化硫进行吸收。脱硫装置Ⅰ的脱硫剂利用再生剂进行再生，当脱硫装置Ⅱ中脱硫剂失效时，改到脱硫装置Ⅰ中再生后的的脱硫剂中，继续脱硫。脱硫装置Ⅰ、Ⅱ交替循环再生和使用。

脱硫剂的制备方法为将铁的化合物溶解于浓盐酸中，将氯化铁、硝酸铁或废铁屑中的任一种溶解在浓盐酸中，配置成饱和溶液即为脱硫剂，将脱硫剂等量置于两个脱硫装置中，向脱硫装置Ⅰ中通入氯乙酸尾气，根据氯乙酸尾气中二氧化硫的含量确定氯乙酸尾气流量，控制脱硫温度40～60℃，当脱硫装置Ⅰ中的脱硫剂失效后，将氯乙酸尾气改到脱硫装置Ⅱ中，继续脱硫。

脱硫剂失效的判断方法为：将脱硫后的氯乙酸尾气通入一个装有500mL水且滴加了0.5mL的0.1mol/L的高锰酸钾溶液的检测瓶中，高锰酸钾褪色，即脱硫剂失效。

脱硫剂的再生：向脱硫剂中加入强氧化剂，强氧化剂为氯气、氧气、空气或双氧水中的任一种。再生温度为50～80℃。

脱硫剂再生效果的判断方法为：取少量再生后的脱硫剂，稀释50～100倍后向其中滴加高锰酸钾溶液，若脱硫剂颜色变深，则脱硫剂再生彻底，可以继续脱硫；若脱硫剂颜色不变，则脱硫剂再生不彻底，需要继续再生。

当检测脱硫剂中硫酸根含量达到50％时，脱硫剂通过蒸馏析出硫酸铁，剩余溶液中含有氯化铁和盐酸溶液，可以继续回用至脱硫剂中。

实施例1

将氯化铁溶解在浓盐酸中，制备成氯化铁的盐酸饱和溶液，作为脱硫剂。将2L脱硫剂置于脱硫瓶中，向脱硫瓶中通入氯乙酸尾气，其中氯乙酸尾气中二氧化硫的含量约为1.8％(体积分数)，尾气流量为100L/h，脱硫温度40℃，脱硫后的尾气通过装有高锰酸钾的检测瓶后，进入HCl吸收装置，吸收后制备得到副产盐酸。当检测瓶中高锰酸钾褪色时，指示脱硫剂已失效，则暂停向脱硫瓶中通入氯乙酸尾气，更换新的脱硫剂后，继续通入氯乙酸尾气进行脱硫。重复上述步骤即可制得脱除了二氧化硫的氯乙酸尾气，继而可制得高品质的副产盐酸。失效的脱硫剂进行再生后可继续使用。

对脱硫瓶进行分析：2小时1分钟时脱硫剂失效，通过计算可得通入的二氧化硫的含量为10.37g，脱硫瓶中二氧化硫的量经检测含量为10.27g。二氧化硫脱除率＝(脱硫瓶中二氧化硫的含量/通入的二氧化硫的含量)×100％，即10.27/10.37×100％＝99.04％。

通入的二氧化硫的含量＝(氯乙酸尾气流量×脱硫时间×氯乙酸尾气中二氧化硫的含量)/22.4×64，即100×2.017×1.8％/22.4×64＝10.37(g)。

脱硫瓶中二氧化硫含量的测定：取1mL脱硫剂在锥形瓶中用水稀释50倍，再用0.1mol/L 1/5高锰酸钾溶液进行滴定(高锰酸钾溶液配制参照GB-T601-2016)，至溶液颜色开始出现变深，即达到终点。此时，高锰酸钾溶液消耗量10.03mL，通过高锰酸钾的消耗量计算二氧化硫的含量。二氧化硫含量＝2/5×1/5高锰酸钾溶液浓度×高锰酸钾消耗量×脱硫剂体积×二氧化硫分子量，即2/5×1/5×0.1×10.03/1000×2000×64＝10.27(g)。

将失效的脱硫剂置于另一个脱硫瓶中，向脱硫瓶中通入氯气作为再生剂进行再生，再生温度为60℃。再生后脱硫剂不使高锰酸钾溶液褪色，再生完成。

当检测脱硫剂中硫酸根含量达到50％时，脱硫剂通过蒸馏析出硫酸铁，剩余溶液可以继续回用到脱硫剂中。

实施例2

将废铁屑溶解在浓盐酸溶液中，再向其中通入氯气得到氯化铁盐酸饱和溶液。将4L脱硫剂等量置于两个脱硫罐中，向脱硫罐Ⅰ中通入氯乙酸尾气，其中氯乙酸尾气中二氧化硫的含量约为1.8％(体积分数)，尾气流量为100L/h，脱硫温度60℃，当通入后2.5h后，检测瓶中高锰酸钾褪色，则脱硫剂失效。将氯乙酸尾气改到脱硫罐Ⅱ中，继续脱硫。脱硫罐Ⅰ中的脱硫剂进行再生，当脱硫罐Ⅱ中脱硫剂失效后，改到脱硫罐Ⅰ中再生后的脱硫剂中，继续脱硫，如此往复。

对脱硫罐Ⅰ进行分析：通过计算可得氯乙酸尾气通入量250L，二氧化硫的通入量约为4.5L，理论计算通入的二氧化硫的量为12.9g，脱硫罐Ⅰ中二氧化硫的量经检测含量为12.8g，二氧化硫脱除率＝(脱硫罐中二氧化硫的含量/通入的二氧化硫的含量)×100％，即12.8/12.9×100％＝99.22％。其中脱硫罐中二氧化硫的含量和通入的二氧化硫的含量计算方法与实施例1相同。

向脱硫罐Ⅰ中通入空气作为再生剂进行再生，再生温度为50℃。再生后脱硫剂不使高锰酸钾溶液褪色，再生完成，待脱硫罐Ⅱ中脱硫剂失效时，替代脱硫罐Ⅱ继续脱硫。脱硫罐Ⅱ中的脱硫剂再生同上。

当检测脱硫剂中硫酸根含量达到50％时，脱硫剂通过蒸馏析出硫酸铁，剩余溶液可以继续回用到脱硫剂中。

实施例3～4

实施例3～4与实施例1中的生产工艺步骤相同，所不同的是工艺参数的选择，如下面表1中所示。

对比例1～8

对比例1～4与实施例1中的生产工艺步骤相同，所不同的是工艺参数的选择，如下面表1中所示。

对比例5与实施例1生产工艺步骤相同，所不同的是脱硫剂使用的是双氧水。

对比例6与实施例1生产工艺步骤相同，所不同的是脱硫剂使用的是次氯酸钠。

对比例7为按照专利文献CN102249189A记载的实施例1中氯乙酸生产中盐酸的回收方法进行的。

对比例8为按照专利文献CN105521697A中记载的实施例2中脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的脱除方法进行的。

表1

实施例3

实施例4

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

对比例6

脱硫剂

硝酸铁

氯化铁

氯化铁

氯化铁

氯化铁

氯化铁

双氧水

次氯酸钠

脱除温度(℃)

50

55

30

70

40

40

40

40

再生用强氧化剂

氧气

双氧水

氯气

氯气

氯气

氯气

氯气

氯气

再生温度(℃)

80

70

60

60

40

90

60

60

试验例

对实施例1～4、对比例1～8中二氧化硫的脱除率进行了计算，结果如表2所示。

表2

根据表2中的检测结果可以看出，与对比例1～8相比，本发明中SO₂脱除率为99.04～99.35％，比对比例高出1个百分点左右。此外，本发明中的脱硫剂可再生循环利用，整个脱除工艺没有废弃物产生，绿色环保。

Claims (10)

1.一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，包括将氯乙酸尾气通入脱硫剂中进行二氧化硫脱除步骤，其特征在于：脱硫剂的制备方法为将铁的化合物溶解于浓盐酸中。

2.根据权利要求1所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于：铁的化合物为氯化铁、硝酸铁或废铁屑中的任一种。

3.根据权利要求2所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于：将脱硫剂置于2个脱硫装置中，2个脱硫装置中的脱硫剂交替使用和再生，氯乙酸尾气通入脱硫装置Ⅰ中，当脱硫装置Ⅰ中脱硫剂失效时，氯乙酸尾气通入脱硫装置Ⅱ中，脱硫装置Ⅰ中的脱硫剂进行再生，当脱硫装置Ⅱ中脱硫剂失效时，改到脱硫装置Ⅰ中再生后的的脱硫剂中，继续脱硫。

4.根据权利要求3所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于：二氧化硫脱除步骤中脱除温度为40~60℃。

5.根据权利要求4所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于脱硫剂失效的判断方法为：将脱硫后的氯乙酸尾气通入一个装有500mL水且滴加了0.5mL的0.1mol/L的高锰酸钾溶液的检测瓶中，高锰酸钾褪色，即脱硫剂失效。

6.根据权利要求4所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于：脱硫剂再生为向脱硫剂中加入强氧化剂。

7.根据权利要求6所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于：强氧化剂为氯气、氧气、空气或双氧水中的任一种。

8.根据权利要求6所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于：再生温度为50~80℃。

9.根据权利要求3所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于脱硫剂再生效果的判断方法为：取少量再生后的脱硫剂，稀释50~100倍后向其中滴加高锰酸钾溶液，若脱硫剂颜色变深，则脱硫剂再生彻底，可以继续脱硫；若脱硫剂颜色不变，则脱硫剂再生不彻底，需要继续再生。

10.根据权利要求4所述的一种脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的方法，其特征在于：当检测脱硫剂中硫酸根含量达到50%时，脱硫剂通过蒸馏析出硫酸铁，剩余溶液可以继续回用至脱硫剂中。