CN109554706A - 一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层及其制备方法，属于金属材料表面改性技术，制备的TBC/Al复合涂层表面致密，无明显的孔洞和裂纹，在高温氧化时能够有效保护高温合金。本发明涂层由表及里依次为Al层，8%Y2O3部分稳定的ZrO2（以下简称YSZ）陶瓷层和NiCoCrAlY粘结层；首先采用等离子喷涂技术在高温合金表面制备NiCoCrAlY粘结层和YSZ陶瓷层；然后采用磁控溅射技术在YSZ陶瓷层表面制备一层致密的Al层；最后进行真空扩散退火处理，提高涂层与基体之间的结合力。

Description

一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料表面改性技术，尤其涉及一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层及其制备方法。
背景领域
高温合金是一种可以广泛应用于-253℃~650℃范围内的时效强化型镍基合金，能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作。它的高温综合力学性能和热腐蚀性能十分优秀，并且具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性、断裂韧性、长期的组织稳定性能和机械加工性能，广泛应用于航空航天领域中制造一些重要高温零部件。
高温合金由于成分复杂并且含有较多易氧化的元素（如Nb、 Mo、 Fe等），在高温条件下不可避免的发生氧化，严重时会影响材料的使用，甚至引起材料失效。与此同时，高温合金部件在经机械加工之后，表面会产生一些缺陷，如粗糙波纹、裂纹等表面缺陷。虽然只有极薄的一层，但对其使用性能产生极大的影响，零件的磨损、腐蚀和疲劳破坏都是从零件表面开始的，尤其是对于那些在高温、高压、高速、高应力条件下服役的零部件，表面缺陷影响材料的使用性能，对零部件的失效也有促进作用。改进材料成分和加工工艺，可以提高材料的各项性能，伴随而来的是较高的研发成本和市场风险。如GE公司在上世纪80年代末为了替代700℃下工作的GH4169，研制了主要由Y"相强化的Rene220铸造合金，它的焊接性能与GH4169相近，但造价相比GH4169优势不明显，依然无法取代GH4169在相关场合的应用。
众所周知，材料表面的结构和各项性能对材料的失效有着重要的影响，同时结合使用环境和特殊要求对现有材料进行表面改性，更易实现和更具经济效益。表面改性技术可在不损害高温合金基体材料性能的前提下，在其表面制备具有优良抗高温氧化性能的合金层，是一种有效可行的技术手段。
随着高温合金的发展速度逐渐变缓，高温合金表面涂层技术的崛起给高温合金的使用带来了新的活力。热障涂层(TBCs)是目前最先进的高温防护涂层之一， 具有良好的高温化学稳定性、抗冲刷性和隔热性等特点，可使高温燃气和工作基体金属部件之间产生很大的温降(可达 170℃或更高)，达到延长热机零件寿命、提高热机热效率的目的。在热障涂层的制备技术中，最为常见的是等离子喷涂和电子束物理气相沉积。等离子喷涂工艺具有喷涂材料广泛、沉积速率快、操作简便、制备成本低、制备的涂层隔热效果好等特点，得到最为广泛的应用。但是，等离子喷涂技术由于自身的工作原理而存在固有的缺陷：熔化或半熔化的颗粒，经过高速的气流加速后撞向基体，强烈撞击后形成扁平状的颗粒并迅速冷却，形成典型结构的层状结构；由于半熔化的颗粒堆积和气体的参杂，涂层内部含有大量的孔隙，组织疏松；喷涂过程中的快速冷却，喷涂材料在化学成分和晶体结构上处于非平衡态；不可避免的产生残余应力和裂纹；等离子喷涂的涂层间结合为机械结合，抗热冲击性能差。
发明内容
本发明提供了一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层及其制备方法，能有效提高热障涂层性能，封堵热障涂层表面孔隙的办法，提高了高温合金的抗高温氧化性能。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层，包括：由表及里依次为Al层，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层、NiCoCrAlY粘结层。
以上所述涂层中，Al层为10-15μm，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层为180-200μm，NiCoCrAlY粘结层为90-100μm；所述Al层的质量分数为99.9%，YSZ陶瓷层中Zr、O、Y的质量分数分别为65.14%、27.25%、7.61%。
一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1) 清洗高温合金基体表面并进行喷砂处理；
(2)先在步骤(1)处理后的基体表面喷涂厚度为90-100µm的NiCoCrAlY粘结层，然后再喷涂一层厚度为180-200µm 的YSZ陶瓷层；
(3)利用磁控溅射技术在步骤(2)涂层后的高温合金上得到Al层；
(4)将步骤(3)得到的合金在氩气气氛中650℃-700℃下煅烧1 h，冷却后完成高温合金表面TBC/Al复合涂层的制备。
以上所述步骤中，步骤(2)利用等离子喷涂技术进行喷涂，所述等离子喷涂技术的调试工艺参数为：
喷涂距离：110mm
喷枪走速：600mm·s-1
送粉速率：15-50g·min-1
Ar送粉气流量：50-65L·min-1
H2送粉气流量；6L·min-1
N2送粉气流量：15L·min-1
步骤(3)中所述磁控溅射过程为：将步骤(2)涂层后的高温合金和Al靶材放入磁控溅射设备炉中抽真空至10-4Pa，通入氩气，达到启辉水平，调试工艺参数，功率降为零后关闭氩气，抽真空至10-4Pa，关闭电源，随炉冷却至室温，从而得到Al层；所述Al靶材的Al纯度为99.9%，所述工艺参数为：
靶材与基体表面的极间距：25mm
炉内气压：0.8Pa
电压：34~36V
溅射功率：180~190W
氩气的流量：30~34sccm
保温时间：3h。
本发明的有益效果：本发明提供了一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层及其制备方法，利用磁控溅射制备技术，在等离子喷涂的涂层基础上制备新的涂层，实现对原有涂层的封孔作用，同时利用金属在空气中的氧化作用，形成钝化膜，阻碍氧气和其余空气中的杂质对涂层的危害。先采用等离子喷涂技术在高温合金表面制备YSZ+NiCoCrAlY热障涂层，然后采用磁控溅射技术通入氩气作为保护气体在YSZ表面制备一层致密的Al层，最后用管式炉真空退火，最终在高温合金表面形成一层具有抗高温氧化性的TBC/Al复合涂层；NiCoCrAlY粘结层作为过渡层，降低了陶瓷层和基体间因热膨胀系数差距过大导致的热失配效应，提高基体与陶瓷层的粘接作用；磁控溅射表面的Al层致密，可以封堵热障涂层表面的孔隙，同时Al会与空气中的O反应生成致密的Al2O3膜，阻碍O的侵入，从而阻止了合金的氧化，Al在高温熔化后将通过YSZ涂层表面孔隙和裂纹渗入涂层一定深度，填充了孔隙和裂纹，对传统YSZ涂层起到了封孔作用。并且Al的渗入对ZrO2相有一定的稳定作用；本发明制备的TBC/Al复合涂层表面致密，无明显的孔洞和裂纹，在高温氧化时能够有效保护高温合金。
附图说明
图1为本发明实施例中GH4169合金的TBC/Al复合涂层表面形貌图；
图2为本发明实施例中GH4169合金的TBC/Al复合涂层截面形貌图；
图3为本发明实施例中GH4169合金的TBC/Al复合涂层表面划痕形貌图；
图4为本发明实施例中GH4169合金的TBC/Al复合涂层表面划痕声发射曲线图；
图5为本发明实施例中GH4169合金的TBC/Al复合涂层750℃循环氧化100h后的截面形貌图；
图6为本发明实施例中GH4169合金的TBC/Al复合涂层850℃循环氧化100h后的截面形貌图；
图7为本发明实施例中GH4169合金的TBC/Al复合涂层950℃循环氧化100h后的截面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
GH4169合金表面TBC/Al复合热障涂层，包括：由表及里依次为Al层，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层、NiCoCrAlY粘结层。
以上所述涂层中，Al层为15μm，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层为200μm，NiCoCrAlY粘结层为100μm；所述Al层的质量分数为99.9%，YSZ陶瓷层中Zr、O、Y的质量分数分别为65.14%、27.25%、7.61%。
以上所述GH4169合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将GH4169合金切割为15mm×15mm×5mm尺寸的长方体，用砂纸逐级打磨试样，超声清洗5-8min，烘干备用；
(2)在喷涂热障涂层之前，使用丙酮清洗GH4169基体表面，以去除表面的油污和锈迹，再使用刚玉对基体表面进行喷砂处理；
(3)利用等离子喷涂系统在GH4169表面喷涂一层厚度约为100µm的NiCoCrAlY粘结层，然后再喷涂一层200µm厚的YSZ陶瓷层；
喷涂距离：110mm
喷枪走速：600mm·s-1
送粉速率：15-50g·min-1
Ar送粉气流量：50-65L·min-1
H2送粉气流量；6L·min-1
N2送粉气流量：15L·min-1
(4)将制备好热障涂层的GH4169合金、Al靶材放入磁控溅射设备炉中。其中靶材成分为：Al纯度为99.9%；
(5)将试样GH4169合金放置在载物台上，控制靶材到试样表面的距离为25mm。最后用真空纸擦拭炉体内部，降下设备钟罩；
(6)打开机械泵抽真空至0.1Pa，然后开启分子泵抽真空至10-4Pa。充入氩气，调节炉内气压至0.8Pa ，启辉。调节电压至34V，保证功率在180W，氩气流量30sccm，保温时间3h。关闭氩气，切断电源，随炉冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的合金在氩气气氛中650℃下退火1 h，冷却后完成GH4169合金表面TBC/Al复合涂层的制备。
图1为本发明TBC/Al复合涂层表面形貌图，由图可知，涂层表面致密，无明显的孔洞和裂纹，原子基本成球状成长机制。
图2为本发明TBC/Al复合涂层截面形貌图，由图可知，分别为最外层Al层，厚度约为10μm；中间层为8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层，厚度约为200μm；最里层为NiCoCrAlY粘结层，厚度约为90μm；结合表面形貌可知涂层致密，无明显的裂纹、孔洞。
对制备好的涂层进行了结合力测试，具体方法如下：
测试设备：兰州化学物理研究所生产的WS-2005划痕仪；
具体的操作方法如下：把制备好的TBC/Al复合涂层试样放置载物台上，设置最终载荷100N，加载速度50 N/min，压头的横向临界速度为2mm/min，划痕长度为3mm。
实验结果如图3所示。随着载荷的增加，TBC/Al复合涂层的划痕宽度也不断增加，局部出现部分不规则剥落，在末端处涂层破裂剥落，整个涂层失效。划痕周围并未出现裂纹和空洞，说明涂层具有一定的韧性与基体结合良好。
如图4所示，临界载荷达到74.6N时，开始出现声波信号，信号平稳，强度不高，说明此时涂层还具有较好的塑性变形，随后出现较强的声波信号，涂层开始剥落。
对TBC/Al复合涂层的抗高温氧化性能进行测试，具体方法如下：
测试设备：高温马弗炉
具体的操作方法如下：将TBC/Al复合涂层装在不同坩埚里一起放进马弗炉中，在750℃、850℃和950℃下保温100h，测定其氧化增重与时间的关系。每隔10h随炉冷却取出试样称重在放入马弗炉中加热保温，此为一个周期。直至涂层失效，终止实验。
实验结果如图5、图6和图7所示，分别为本发明制的TBC/Al复合涂层750℃、850℃和950℃循环氧化100h后的截面形貌图。750℃下的复合涂层分布致密均匀，无剥落现象，该温度下复合涂层的抗高温氧化能力非常好，保护基体的能力非常好；850℃下，基体的表现不如750℃时，表面有少量脱落，但是没有孔洞，分布仍然较为均匀，说明在该温度下，复合涂层的抗高温氧化能力较好，保护基体的能力较好；950℃下，涂层表面没有明显脱落，有少量孔洞，说明在该温度条件下，复合涂层有一定的抗氧化能力，且还没有达到剥落退化的临界值通过表面镀Al，Al与O的反应形成致密Al2O3膜，阻碍了氧的渗入。此外，Al在高温熔化后将通过YSZ涂层表面孔隙和裂纹渗入涂层一定深度，填充了孔隙和裂纹，对传统YSZ涂层起到了封孔作用。并且Al的渗入对ZrO2相有一定的稳定作用。以上体现了涂层较好的高温防护力。
实施例2
改变实施例1中磁控溅射的溅射电压为36V，溅射功率为190W，氩气流量34sccm，其他步骤同实例1相同。
检测在本实例中用划痕法测得，逐渐增大载荷，当加载至68.7N时，出现声波信号，表明此时涂层出现了破裂。之后声波信号较慢，当外加载荷超过72N后，信号变得密集，说明此时涂层出现了剥落，直至外在载荷到达基体，可得涂层与基体结合较好。在750℃、850℃和950℃下的高温氧化实验表明，涂层在100h后表面没有出现明显的剥落，与基体结合较好，氧化增重量较实例1中的进一步有所增加，综上可知，制备的TBC/Al复合涂层抗氧性能良好。
实施例3
改变实施例1中磁控溅射的磁控溅射中，改变溅射电压为35V，溅射功率为185W，氩气流量32sccm，其他步骤同实例1相同。
检测在本实例中用划痕法测得，逐渐增大载荷，当加载至71.2N时，出现声波信号，表明此时涂层出现了破裂。之后声波信号较慢，当外加载荷超过73.8N后，信号变得密集，说明此时涂层出现了剥落，直至外在载荷到达基体，可得涂层与基体结合较好。在750℃、850℃和950℃下的高温氧化实验表明，涂层在100h后表面没有出现明显的剥落，与基体结合较好，氧化增重量较实例1中的进一步有所增加，综上可知，制备的TBC/Al复合涂层抗氧性能良好。
实施例4
K406合金表面TBC/Al复合热障涂层，包括：由表及里依次为Al层，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层、NiCoCrAlY粘结层。
以上所述涂层中，Al层为15μm，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层为200μm，NiCoCrAlY粘结层为100μm；所述Al层的质量分数为99.9%，YSZ陶瓷层中Zr、O、Y的质量分数分别为65.14%、27.25%、7.61%。
以上所述GH4169合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将K406合金切割为15mm×15mm×5mm尺寸的长方体，用砂纸逐级打磨试样，超声清洗5-8min，烘干备用；
(2)在喷涂热障涂层之前，使用丙酮清洗K406基体表面，以去除表面的油污和锈迹，再使用刚玉对基体表面进行喷砂处理；
(3)利用等离子喷涂系统在K406表面喷涂一层厚度约为100µm的NiCoCrAlY粘结层，然后再喷涂一层200µm厚的YSZ陶瓷层；
喷涂距离：110mm
喷枪走速：600mm·s-1
送粉速率：15-50g·min-1
Ar送粉气流量：50-65L·min-1
H2送粉气流量；6L·min-1
N2送粉气流量：15L·min-1
(4)将制备好热障涂层的K406合金、Al靶材放入磁控溅射设备炉中。其中靶材成分为：Al纯度为99.9%；
(5)将试样K406合金放置在载物台上，控制靶材到试样表面的距离为25mm。最后用真空纸擦拭炉体内部，降下设备钟罩；
(6)打开机械泵抽真空至0.1Pa，然后开启分子泵抽真空至10-4Pa。充入氩气，调节炉内气压至0.8Pa ，启辉。调节电压至34V，保证功率在180W，氩气流量30sccm，保温时间3h。关闭氩气，切断电源，随炉冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的合金在氩气气氛中650℃下退火1 h，冷却后完成K406合金表面TBC/Al复合涂层的制备。
实施例5
γ-TiAl合金表面TBC/Al复合热障涂层，包括：由表及里依次为Al层，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层、NiCoCrAlY粘结层。
Al层为10μm，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层为180μm，NiCoCrAlY粘结层为90μm；所述Al层的质量分数为99.9%，YSZ陶瓷层中Zr、O、Y的质量分数分别为65.14%、27.25%、7.61%。
以上所述γ-TiAl合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将γ-TiAl合金切割为15mm×15mm×5mm尺寸的长方体，用砂纸逐级打磨试样，超声清洗5-8min，烘干备用；
(2)在喷涂热障涂层之前，使用丙酮清洗γ-TiAl基体表面，以去除表面的油污和锈迹，再使用刚玉对基体表面进行喷砂处理；
(3)利用等离子喷涂系统在γ-TiAl表面喷涂一层厚度约为90µm的NiCoCrAlY粘结层，然后再喷涂一层180µm厚的YSZ陶瓷层；
喷涂距离：110mm
喷枪走速：600mm·s-1
送粉速率：15-50g·min-1
Ar送粉气流量：50-65L·min-1
H2送粉气流量；6L·min-1
N2送粉气流量：15L·min-1
(4)将制备好热障涂层的γ-TiAl合金、Al靶材放入磁控溅射设备炉中。其中靶材成分为：Al纯度为99.9%；
(5)将试样γ-TiAl合金放置在载物台上，控制靶材到试样表面的距离为25mm。最后用真空纸擦拭炉体内部，降下设备钟罩；
(6) 打开机械泵抽真空至0.1Pa，然后开启分子泵抽真空至10-4Pa。充入氩气，调节炉内气压至0.8Pa ，启辉。调节电压至34V，保证功率在180W，氩气流量30sccm，保温时间3h。关闭氩气，切断电源，随炉冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的合金在氩气气氛中650℃下退火1 h，冷却后完成γ-TiAl合金表面TBC/Al复合涂层的制备。
实施例6
Ti2AlNb合金表面TBC/Al复合热障涂层，包括：由表及里依次为Al层，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层、NiCoCrAlY粘结层。
Al层为10μm，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层为180μm，NiCoCrAlY粘结层为90μm；所述Al层的质量分数为99.9%，YSZ陶瓷层中Zr、O、Y的质量分数分别为65.14%、27.25%、7.61%。
以上所述Ti2AlNb合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti2AlNb合金切割为15mm×15mm×5mm尺寸的长方体，用砂纸逐级打磨试样，超声清洗5-8min，烘干备用；
(2)在喷涂热障涂层之前，使用丙酮清洗Ti2AlNb基体表面，以去除表面的油污和锈迹，再使用刚玉对基体表面进行喷砂处理；
(3) 利用等离子喷涂系统在Ti2AlNb表面喷涂一层厚度约为90µm的NiCoCrAlY粘结层，然后再喷涂一层180µm厚的YSZ陶瓷层；
喷涂距离：110mm
喷枪走速：600mm·s-1
送粉速率：15-50g·min-1
Ar送粉气流量：50-65L·min-1
H2送粉气流量；6L·min-1
N2送粉气流量：15L·min-1
(4)将制备好热障涂层的Ti2AlNb合金、Al靶材放入磁控溅射设备炉中。其中靶材成分为：Al纯度为99.9%；
(5)将试样Ti2AlNb合金放置在载物台上，控制靶材到试样表面的距离为25mm。最后用真空纸擦拭炉体内部，降下设备钟罩；
(6)打开机械泵抽真空至0.1Pa，然后开启分子泵抽真空至10-4Pa。充入氩气，调节炉内气压至0.8Pa ，启辉。调节电压至34V，保证功率在180W，氩气流量30sccm，保温时间3h。关闭氩气，切断电源，随炉冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的合金在氩气气氛中650℃下退火1 h，冷却后完成Ti2AlNb合金表面TBC/Al复合涂层的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层，其特征在于，包括：由表及里依次为Al层，8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层、NiCoCrAlY粘结层。
2.根据权利要求1所述的高温合金表面TBC/Al复合热障涂层，其特征在于，所述Al层为10μm -15μm，所述8%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层为180μm -200μm，所述NiCoCrAlY粘结层为90μm -100μm。
3.根据权利要求1或2所述的高温合金表面TBC/Al复合热障涂层，其特征在于，所述Al层中Al的质量分数为99.9%，YSZ陶瓷层中Zr、O、Y的质量分数分别为65.14%、27.25%、7.61%。
4.一种高温合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 清洗高温合金基体表面并进行喷砂处理；
(2)先在步骤(1)处理后的基体表面喷涂厚度为90-100µm的NiCoCrAlY粘结层，然后再喷涂一层厚度为180-200µm 的YSZ陶瓷层；
(3)利用磁控溅射技术在步骤(2)涂层后的高温合金上得到Al层；
(4)将步骤(3)得到的合金在氩气气氛中650℃-700℃下煅烧1h-1.5h，冷却后完成高温合金表面TBC/Al复合涂层的制备。
5.根据权利要求4所述的高温合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)利用等离子喷涂技术进行喷涂，所述等离子喷涂技术的调试工艺参数为：
喷涂距离：110mm
喷枪走速：600mm·s-1
送粉速率：15-50g·min-1
Ar送粉气流量：50-65L·min-1
H2送粉气流量；6L·min-1
N2送粉气流量：15L·min-1。
6.根据权利要求4或5所述的高温合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述磁控溅射过程为：将步骤(2)涂层后的高温合金和Al靶材放入磁控溅射设备炉中抽真空至10-4Pa，通入氩气，达到启辉水平，调试工艺参数，功率降为零后关闭氩气，抽真空至10-4Pa，关闭电源，随炉冷却至室温，从而得到Al层。
7.根据权利要求6所述的高温合金表面TBC/Al复合热障涂层的制备方法，其特征在于，所述Al靶材的Al纯度为99.9%，所述调试工艺参数为：
靶材与基体表面的极间距：25mm
炉内气压：0.8Pa
电压：34~36V
溅射功率：180~190W
氩气的流量：30~34sccm
保温时间：3h。
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