CN109540999A - 无线无源自供能大气环境传感器阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无线无源自供能大气环境传感器阵列及其制备方法，传感器阵列包括转轴、聚合物转子、金属接收极、气敏薄膜、引线及底座，本发明实现了仅靠外界机械运动就能同时驱动的环境能量收集—无线能量传输—自发主动检测一体化探测系统，且不需要外部供电就能独立工作，通过聚合物转子收集外界机械能并以时变电位移场的形式将能量无线发射给后端收集端，并在能量转换界面将特异性气敏反应调制在输出电信号中，已达到对大气环境无线无源自供能实时监测的要求，为大气环境监测网络和系统的发展奠定坚实的理论与技术基础。

Description

无线无源自供能大气环境传感器阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及能量收集技术、微电子机械系统(MEMS)、电子聚合物敏感材料领域，具体涉及一种无线无源自供能大气环境传感器阵列及其制备方法。

背景技术

大气污染治理是发展生态城市、建设生态文明的首要方面。空气中的氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO₂)不仅是雾霾的主要成分，而且是PM2.5等颗粒和酸雨的前体物。据统计，目前世界范围内约有十六亿城市人口生活在有害健康的恶劣大气环境中。2015年7月，国务院办公厅印发《生态环境监测网络建设方案》，标志着我国大气监测技术体系进入物联网、实时监测的精细化管控阶段。国家清洁空气创新中心主任解洪兴指出：“目前我国生态环境监测网络存在范围和要素覆盖不全，信息化水平和共享程度不高，监测与监管结合不紧密，难以满足生态文明建设需要，影响了监测的科学性、权威性和政府公信力，必须加快推进生态环境监测网络建设。”紧紧围绕“蓝天保卫战”，大气质量监控面临着巨大挑战。首先，污染源分布广泛且来源普遍。在我国大部分城市，人为排放的NO_x、SO₂、CO远高于自然源，主要来自固定源燃烧、汽车尾气排放、溶剂产品使用和工业生产过程。另外，污染气体组成复杂且各组分间物理和化学性质差异大。这就给由气体传感器构成的大气环境监测网络提出了新的要求。

2013年科技部、国家标准化委员会出台国家“智慧城市”发展战略规划并确定了标准试点城市20个，其中副省级城市9个。旨在将智慧城市作为信息技术的深度拓展和集成应用，为新一代信息技术孕育突破的核心方向。随着移动电子设备、无线数据传输、无线网络技术的日益普及，无线能量传输(Wireless Power Transmission，WPT)自供能传感器及物联网技术对发展智慧城市具有重要意义。

现用于物联网中的气体传感器弊端及缺陷如下：①当前研发生产的传感器均以电池或有线电力传输供给能量，需要人员定期地更换电池和维护电网以保证网络的持续运行，这不仅增加了经济成本，而且极大地降低了传感器网络节点的移动性和环境适应性。②为了检测和辨别环境中的混合气体，往往将气体传感器组成阵列来提高传感器的选择性，这就导致整个节点的能耗非常大，仅依靠电池供电无法满足此类传感器节点长期工作的需求。③有线电力传输技术难以将能量传递到某些极端环境和危险场所，从而严重限制了物联网节点的构建与应用。无线能量传输技术在增强无线器件与系统的适应性和移动性方面具有显著的推动作用。现有的无线能量传输技术主要包括电磁感应、磁共振和无线电波三种技术模式。但是此类技术通常是通过感应线圈和/或天线实现，并且主要用于较小功率场合，如为手机、MP3等小型电子设备充电，难以直接与传感器网络节点集成。

基于以上分析，针对大气环境监测对气体传感器高灵敏、低功耗、便携式等新要求，本发明提出无线无源自供能大气环境传感器阵列及制备工艺，构建化学特异性反应在能量转化界面转换成电信号的敏感机理，探索纳米尺度下能量转换及传输效应与宏观气敏性能间的关联机制，发明“环境能量收集-无线能量传输-自发主动检测”一体化探测新方法，以满足数量众多、分布广泛、位置灵活的传感器节点长期稳定的能量供给与自供能环境监控的需求，为大气环境监测网络和系统的发展奠定坚实的理论与技术基础。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出一种无线无源自供能大气环境传感器阵列及其制备方法，针对对气体传感器高灵敏、可携带、方便、快捷等新要求，发明了仅靠外界机械运动就能同时驱动的环境能量收集—无线能量传输—自发主动检测一体化探测系统，且不需要外部供电就能独立工作。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，包括供能部分和探测部分，

供能部分包括绕转轴1转动的聚合物转子2，聚合物转子和底座关于转轴1同心设置，聚合物转子位于金属接收极的上方，聚合物转子包括至少一个扇形叶片，扇形叶片靠近圆心的一端与转轴固定，聚合物转子作为能量收集及传输单元，聚合物转子的表面设有与空气摩擦电极性不同的聚合物薄膜，聚合物转子在大气气流作用下转动，聚合物转子与空气接触起电过程在其表面形成等量异号的摩擦电荷，并对外输出时变电位移场能量；

探测部分包括圆形的底座，底座上方固定金属接收极用于测试气体；底座上方设有至少一根金属接收极3、以及一根参比电极；金属接收极和参比电极的两端都分别连接引线，引线用于引出信号到电流测试仪器的测试端；引线支撑金属接收极和参比电极使其平行于聚合物转子所在平面，金属接收极的整个表面沉积着气敏薄膜，每个金属接收级表面的气敏薄膜材料不同，参比电极上不固定任何敏感材料，金属接收极用于无线收集时变电位移场能量并转化成感应电流，金属接收极呈条状；气敏薄膜固定在金属接收极上，构成气体敏感单元，气体敏感单元将其表面处由于气体吸附产生的化学特异性反应过程调制到输出信号当中，从而实现待测气体种类和浓度的自发主动检测。

聚合物转子可以与底座分离，因为是无线能量传输，只要其垂直距离在最大感应距离以内就可以。

传感器阵列的供能部分和探测部分的间距可在最大感应距离内按需调节，从而扩充了能量收集的空间范围与种类，极大地提升了传感器的环境适用性和个体移动性。

作为优选方式，聚合物转子与水平面呈5°～15°倾角。这样使得叶片在气流作用下旋转，从而更加有效收集外界气流动能。

作为优选方式，金属接收极的材料选用铝、镍、铜、银、金、铂、氧化铟锡的一种；金属接收极直径范围为30-700微米，长度范围为15mm～50mm。

作为优选方式，所述气敏薄膜材料为对目标气体敏感的有机聚合物、金属氧化物以及无机材料。

作为优选方式，所述气敏薄膜为聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、壳聚糖以及氧化石墨烯其中两种或三种不同材料所组成的复合膜。

作为优选方式，聚合物转子表面的聚合物薄膜选用铁氟龙或聚氟乙烯或聚氯乙烯或聚酰亚胺或尼龙或乳胶膜。

作为优选方式，采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元。

作为优选方式，多个扇形叶片在聚合物转子所在圆周上沿周向均匀分布，金属接收极及参比电极在气体测试腔内部沿周向均匀分布。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种无线无源自供能大气环境传感器阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚合物薄膜经化学试剂清洗并干燥；

步骤2：将聚合物薄膜作为接触起电层，聚合物薄膜和空气共同作为摩擦起电材料，在接触过程中产生摩擦电电荷，其中聚合物薄膜采用摩擦电极性与空气不同的材料，因此两者接触将在敏感薄膜带上摩擦电荷；

步骤3：将聚合物薄膜进行激光切割成为中心对称的扇叶结构，作为聚合物转子；将聚合物转子固定在转轴上；

步骤4：采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元；

步骤5：沿中心对称地放置聚合物转子，每根金属接收极表面固定有不同气敏材料，参比电极表面不固定任何敏感材料，以形成自驱动气体传感器阵列；多个金属接收极及一根参比电极在底座内部沿周向均匀布置；

步骤6：通过引线将各金属接收极及参比电极两端引出到电流测试仪器的测试端口。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：传统的大气传感器结构复杂、成本高、体积大、测试周期长、且都需要配置电池或电源供电，无法满足便携式、可穿戴、实时连续、大气环境监测网络的构建与运行。本发明提出无线能量传输自驱动敏感机理与模型，发明了无线无源自供能大气环境传感器阵列，实现仅靠外界机械运动就能同时驱动的环境能量收集—无线能量传输—自发主动检测一体化探测系统，且不需要外部供电就能独立工作。通过聚合物转子收集外界机械能并以时变电位移场的形式将能量无线发射给后端收集端，并在能量转换界面将特异性气敏反应调制在输出电信号中，已达到对大气环境无线无源自供能实时监测的要求，为大气环境监测网络和系统的发展奠定坚实的理论与技术基础。

附图说明

图1为本发明的无线无源自供能大气环境传感器阵列结构图。

图2为器件全空间电位移场分布图。

图3为摩擦电效应驱动空间无线能量传输示意图。

图4为金属接收极收集时变电位移场能量，其中(a)接收极非对称结构；(b)垂直于X轴剖面电位移场分布；(c)感应电流；

图5为气体敏感机理图。其中(a)器件结构；(b)真空环境；(c)干燥空气；(d)氨气环境。

图6为不同路数自驱动传感器阵列结构设计图。其中(a)6路阵列；(b)8路阵列。

图7为不同SO₂浓度下器件响应图。

1为转轴，2为聚合物转子，3为金属接收极，4为气敏薄膜，5为引线，6为底座。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

如图1所示，一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，包括供能部分和探测部分，

供能部分包括绕转轴1转动的聚合物转子2，聚合物转子和底座关于转轴1同心设置，聚合物转子位于金属接收极的上方，聚合物转子包括至少一个扇形叶片，扇形叶片靠近圆心的一端与转轴固定，聚合物转子作为能量收集及传输单元，聚合物转子的表面设有与空气摩擦电极性不同的聚合物薄膜，聚合物转子在大气气流作用下转动，聚合物转子与空气接触起电过程在其表面形成等量异号的摩擦电荷，并对外输出时变电位移场能量；

探测部分包括圆形的底座，底座上方固定金属接收极用于测试气体；底座上方设有至少一根金属接收极3、以及一根参比电极；金属接收极和参比电极的两端都分别连接引线，引线用于引出信号到电流测试仪器的测试端；引线支撑金属接收极和参比电极使其平行于聚合物转子所在平面，金属接收极的整个表面沉积着气敏薄膜，每个金属接收级表面的气敏薄膜材料不同，参比电极上不固定任何敏感材料，金属接收极用于无线收集时变电位移场能量并转化成感应电流，金属接收极呈条状；气敏薄膜固定在金属接收极上，构成气体敏感单元，气体敏感单元将其表面处由于气体吸附产生的化学特异性反应过程调制到输出信号当中，从而实现待测气体种类和浓度的自发主动检测。

基于无线能量传输机理，聚合物转子可以在最大感应距离以内与底座分离。

传感器阵列的供能部分和探测部分的间距可在最大感应距离内按需调节，从而扩充了能量收集的空间范围与种类，极大地提升了传感器的环境适用性和个体移动性。

由于器件结构以及所形成电位移场的空间对称性，各个接收极收集到的能量是完全相同的，所以可灵活、便捷地设定接收极的数目及其固定的气敏薄膜，以满足混杂气体探测的具体要求。

优选的，聚合物转子与水平面呈5°～15°倾角。这样使得叶片在气流作用下旋转，从而更加有效收集外界气流动能。

优选的，金属接收极的材料选用铝、镍、铜、银、金、铂、氧化铟锡的一种；金属接收极直径范围为30-700微米，长度范围为15mm～50mm。

优选的，所述气敏薄膜材料为对目标气体敏感的有机聚合物、金属氧化物以及无机材料。

优选的，所述气敏薄膜为聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、壳聚糖以及氧化石墨烯其中两种或三种不同材料所组成的复合膜。

优选的，聚合物转子表面的聚合物薄膜选用铁氟龙或聚氟乙烯或聚氯乙烯或聚酰亚胺或尼龙或乳胶膜。

优选的，采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元。

优选的，多个扇形叶片在聚合物转子所在圆周上沿周向均匀分布，金属接收极及参比电极在气体测试腔内部沿周向均匀分布。

为实现上述发明目的，本实施例还提供一种无线无源自供能大气环境传感器阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚合物薄膜经化学试剂清洗并干燥；

步骤2：将聚合物薄膜作为接触起电层，聚合物薄膜和空气共同作为摩擦起电材料，在接触过程中产生摩擦电电荷，其中聚合物薄膜采用摩擦电极性与空气不同的材料，因此两者接触将在敏感薄膜带上摩擦电荷；

步骤3：将聚合物薄膜进行激光切割成为中心对称的扇叶结构，作为聚合物转子；将聚合物转子固定在转轴上；

步骤4：采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元；

步骤5：沿中心对称地放置聚合物转子，每根金属接收极表面固定有不同气敏材料，参比电极表面不固定任何敏感材料，以形成自驱动气体传感器阵列；多个金属接收极及一根参比电极在底座内部沿周向均匀布置；

步骤6：通过引线将各金属接收极及参比电极两端引出到电流测试仪器的测试端口。

该气体传感器的极化电荷形成交变电位移场原理图如图2所示。其中PTFE材料转子作为能量收集-传输模块，聚合物转子在大气气流作用下转动，聚合物转子与空气接触起电过程在其表面形成等量异号的摩擦电荷，并对外输出时变电位移场能量(位移电流)。而于后端的金属接收极用于无线收集介质层产生的时变电位移场能量，并转化成交变感应电流(图3)。图4展示了沿Y轴的金属接收极位置上的电位移场分布情况。从图可知，在外电场的作用下，接收极中的自由电子定向移动，对外输出交变电流，从而实现了外界机械能向电能的转变。

本发明的气体探测机理如图5所示：以检测大气环境中的二氧化硫(SO₂)为例，通过极化介质层收集气流动能并转化成时变电位移场能量，隔空地传递到涂覆有气敏材料的金属接收极(图5a)，将接收极表面处的化学特异性反应过程调制到输出信号当中，实现对待测气体种类和浓度的自驱动检测。当器件结构处于真空环境下(图5b)，金属接收极的信号输出将只取决于空间电位移场。在干燥空气中，氧气分子吸附在敏感薄膜表面形成氧离子(图5c)，该过程将吸收接收极上的感应电荷从而减小感应电流。随后，通入的SO₂气体将与材料表面阳离子反应并释放出电子(图5d)，从而增大金属接收极感应电流。所以，金属接收极的输出电流将随通入待测SO₂气体的浓度变化而改变。因此，可通过检测传感器输出电学参量反推出呼吸气体中待测气体的浓度。

本发明提出的传感器阵列结构设计与制备方法，如图6所示，由于电位移场的空间对称性，可在底座中心对称均匀地布置若干涂覆有不同气敏材料的金属接收极，并将其中一根上不固定任何敏感材料作为参考电极，以形成自驱动气体传感器阵列。由此，可以根据对应金属接收极上的电流变化来反推出混杂气氛中相应气体的浓度。需要指出的是，由于器件结构以及所形成电位移场的空间对称性，各个接收极收集到的能量是完全相同的，所以可灵活、便捷地设定接收极的数目及其固定的气敏薄膜(图6a、图6b)，以满足混杂气体探测的具体要求。

相对于传统的自供能气体传感器，本发明将能量收集端(聚合物转子)与气体敏感端(气敏薄膜)的距离可在器件最大感应距离内灵活调节，从而加强了器件的环境适应性与个体移动性。

不同SO₂浓度环境下器件输出响应，如图7所示，随着SO₂浓度的增大，传感器输出电流逐渐增大，体现出了很好的灵敏度和线性度，说明本发明可以有效地检测大气环境中的SO₂气体。

本实施例的无线无源自供能大气环境传感器阵列的尺寸大小5cm×5cm×3cm。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，其特征在于：包括供能部分和探测部分，

供能部分包括绕转轴(1)转动的聚合物转子(2)，聚合物转子和底座关于转轴(1)同心设置，聚合物转子位于金属接收极的上方，聚合物转子包括至少一个扇形叶片，扇形叶片靠近圆心的一端与转轴固定，聚合物转子作为能量收集及传输单元，聚合物转子的表面设有与空气摩擦电极性不同的聚合物薄膜，聚合物转子在大气气流作用下转动，聚合物转子与空气接触起电过程在其表面形成等量异号的摩擦电荷，并对外输出时变电位移场能量；

探测部分包括圆形的底座，底座上方固定金属接收极用于测试气体；底座上方设有至少一根金属接收极(3)、以及一根参比电极；金属接收极和参比电极的两端都分别连接引线，引线用于引出信号到电流测试仪器的测试端；引线支撑金属接收极和参比电极使其平行于聚合物转子所在平面，金属接收极的整个表面沉积着气敏薄膜，每个金属接收级表面的气敏薄膜材料不同，参比电极上不固定任何敏感材料，金属接收极用于无线收集时变电位移场能量并转化成感应电流，金属接收极呈条状；气敏薄膜固定在金属接收极上，构成气体敏感单元，气体敏感单元将其表面处由于气体吸附产生的化学特异性反应过程调制到输出信号当中，从而实现待测气体种类和浓度的自发主动检测。

2.根据权利要求1所述的一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，其特征在于：聚合物转子与水平面呈5°～15°倾角。

3.根据权利要求1所述的一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，其特征在于：金属接收极的材料选用铝、镍、铜、银、金、铂、氧化铟锡的一种；金属接收极直径范围为30-700微米，长度范围为15mm～50mm。

4.根据权利要求1所述的一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，其特征在于：所述气敏薄膜材料为对目标气体敏感的有机聚合物、金属氧化物以及无机材料。

5.根据权利要求3所述的一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，其特征在于：所述气敏薄膜为聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、壳聚糖以及氧化石墨烯其中两种或三种不同材料所组成的复合膜。

6.根据权利要求1所述的一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，其特征在于：聚合物转子表面的聚合物薄膜选用铁氟龙或聚氟乙烯或聚氯乙烯或聚酰亚胺或尼龙或乳胶膜。

7.根据权利要求1所述的一种无线无源自供能大气环境传感器阵列，其特征在于：采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元。

8.根据权利要求1所述的无线无源自供能大气环境传感器阵列，其特征在于：多个扇形叶片在聚合物转子所在圆周上沿周向均匀分布，金属接收极及参比电极在气体测试腔内部沿周向均匀分布。

9.一种无线无源自供能大气环境传感器阵列的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将聚合物薄膜经化学试剂清洗并干燥；

步骤2：将聚合物薄膜作为接触起电层，聚合物薄膜和空气共同作为摩擦起电材料，在接触过程中产生摩擦电电荷，其中聚合物薄膜采用摩擦电极性与空气不同的材料，因此两者接触将在敏感薄膜带上摩擦电荷；

步骤3：将聚合物薄膜进行激光切割成为中心对称的扇叶结构，作为聚合物转子；将聚合物转子固定在转轴上；

步骤4：采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元；

步骤5：沿中心对称地放置聚合物转子，每根金属接收极表面固定有不同气敏材料，参比电极表面不固定任何敏感材料，以形成自驱动气体传感器阵列；多个金属接收极及一根参比电极在底座内部沿周向均匀布置；

步骤6：通过引线将各金属接收极及参比电极两端引出到电流测试仪器的测试端口。