CN109535913A - 超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法：将苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物与第一溶剂按质量比为1：19的比例加热同时高速搅拌，使之混合均匀成为单一溶液，制得苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物聚合物溶液；然后在上述聚合物溶液中依次加入相应质量的第一溶剂以及碳酸钙颗粒，使得碳酸钙固含量为80％，总固含量为5％，并高速搅拌0.5h制得超疏水溶液。本制备方法通过加入碳酸钙改变苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物的亲水性，然后将其用于涂料，提高其疏水性能，同时兼具良好的自清洁、机械性能和附着性能，制备条件简单，设备常见，原料价廉，适用于工业化大批量生产。

Description

超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及涂料制备技术领域，更具体的，涉及一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法及其应用。
背景技术
在神奇的大自然中，存在着这样一系列生物材料，当水滴滴在这些材料表面时会保持近似完整的球体并迅速脱落，例如荷叶、蝴蝶的翅膀、蚊子的眼睛、蛾眼、蝉的翅膀、鱼鳞等。水滴在这些材料表面的接触角往往大于150°。当水滴与固体表面的接触角大于150°时，该固体表面被称为超疏水表面。这一疏水原理可用Cassie理论解释，即天然木材多孔结构内截留的空气在表面形成了空气薄膜，阻碍了水滴与固体表面之间的接触，水滴便类似坐在一个个凸起的孔径壁上。
为了实现超疏水和选择性吸收特性，它必须具有多层次结构的粗糙度和较低的表面能量。粗糙度和表面能量是两个主要参数，调节表面的润湿特性。粗糙度通常是用硅材料、钛酸、氧化锌、氧化锡等纳米材料来制造的，而表面能量则是通过沉积一层疏水性聚合物的薄表层或通过非极性部分的功能来控制的。到目前为止，许多方法包括溶胶-凝胶、化学汽相沉积、光刻、蚀刻和聚合物模板，都被用来制作超疏水表面。然而，使用这些方法形成的表面缺乏机械强度而且成本高昂，制作设备要求高且复杂。因此，开发一种具有耐久性、低成本和大规模生产的多功能超疏水性涂料，是最终的解决方案。
综上所述，如何在现有科技的基础上，通过采用合适的原料，改进制备工艺，提供一种制备工艺简单可控、原料成本和生产成本低廉、所得产品的稳定性和机械强度高、且适用于工业化批量生产的超疏水涂层材料及其制备方法，具有重要的理论和实际意义。而碳酸钙(CaCO3)作为一种廉价易得的材料，可用来增加亲水材料表面的疏水程度。超疏水表面的形成需要对底物表面进行特殊处理，在底物表面涂上一层纳米碳酸钙，就可以进行疏水性修改。碳酸钙的具体应用给我们展现了超疏水发展的良好前景。此外，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物虽然在超疏水领域较少受到关注，但它具有优异的韧性、粘性、耐磨性、弹性和低毒性。由于上述特性，二者的结合会极大程度上使生产操作优化和简化，只需简单的溶解，分散以及干燥就能制造出性能优良的超疏水涂料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法及其应用。
本发明一方面提供了一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入到第一溶剂中，加热，同时高速搅拌，使之混合均匀成为单一溶液，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物聚合物溶液；
S2、在上述聚合物溶液中依次加入相应质量的第一溶剂以及碳酸钙颗粒，使得碳酸钙占总固含量的80％，总固含量为5％，并将其高速搅拌，即可制得超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液。
上述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，在步骤S1和S2中，所述第一溶剂为甲苯、环己烷、苯、甲乙酮、醋酸乙酯或二氯乙烷。
上述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，在步骤S1中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和所述第一溶剂的质量比为1：19。
上述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，在步骤S1中，所述搅拌温度为40-50℃；所述搅拌时间为0.5h。
上述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，在步骤S2中，所述搅拌时间为0.5h。
上述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，在步骤S2中，所述碳酸钙颗粒粒径为0.01～0.1μm.
另一方面，本发明提供了该超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的应用：
一种超疏水涂料，采用上述任一项所述的超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液制备而成，其疏水接触角大于150°。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的制备方法通过加入碳酸钙颗粒，使乳液具备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物优点的同时，还使制得的涂料的疏水性能优异，且性能稳定，同时兼具良好的自清洁和机械性能，综合性能明显优于单纯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物涂料；
(2)本发明所提供的制备方法通过在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶液中加入廉价碳酸钙颗粒，将亲水的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物用于制备超疏水乳液，大大提高了涂层材料的疏水性能，且所用材料低价易得，大大降低其原料成本，适用于工业化大批量生产，具有强大的市场竞争力；
(3)本发明所提供的超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物涂料的制备方法条件简单，工艺可控，所需设备均为常见设备，所采用的原料易得且价格低廉，生产效率高，适合规模化工业生产，且制得的涂料适用于多种基材，涂覆得到的涂层的综合性能优异，应用前景广阔，理论和实际意义重大。
附图说明
图1为本发明应用于涂料时在不同基材，即玻璃片(A)和大铝片(B)上的附着情况；
图2为不同碳酸钙固含量的涂料水接触角(WCA)测试结果；
图3为不同碳酸钙固含量的涂料SEM图结果；
图4为不同碳酸钙固含量的涂料热重分析结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，并以碳酸钙含量的不同，说明本发明制备的共聚物涂料的超疏水性能最为优异。以下实施例仅用于进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例一
一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入到第一溶剂中，加热，同时高速搅拌，使之混合均匀成为单一溶液，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物聚合物溶液；
S2、在上述聚合物溶液中依次加入相应质量的第一溶剂以及碳酸钙颗粒，使得碳酸钙占总固含量的80％，总固含量为5％，并将其高速搅拌，即可制得超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液。
实施例二
一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，具体步骤包括：
S1、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与第一溶剂按质量比为1：19的比例加热同时高速搅拌，使之混合均匀成为单一溶液，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物聚合物溶液；
具体地，所述第一溶剂为甲苯、环己烷、苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯乙烷等。
具体地，所述搅拌温度为40-50℃，所述搅拌时间为0.5h；
S2、将上述质量分数为5％的聚合物溶液中依次加入相应质量的第一溶剂以及碳酸钙颗粒，使得碳酸钙固含量为80％，总固含量为5％，为并将其高速搅拌半个小时，即可制得超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液。碳酸钙固含量的计算方法为：碳酸钙质量/(步骤S1中加入的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量+碳酸钙的质量)；总固含量的计算方法为：(碳酸钙质量+步骤S1中加入的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量)/(碳酸钙质量+步骤S1中加入的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量+S1中加入的第一溶剂的质量+S2中加入的第一溶剂的质量)；
具体地，在步骤S2中，所述搅拌时间为0.5h；
具体地，所述碳酸钙颗粒粒径为0.01～0.1μm。
对比例一
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与第一溶剂按质量比为1：19的比例加热同时高速搅拌，使之混合均匀成为单一溶液，制得总固含量为5％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物聚合物溶液。
对比例二
S1、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与第一溶剂按质量比为1：19的比例加热同时高速搅拌，使之混合均匀成为单一溶液，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物聚合物溶液；
S2、将上述质量分数为5％的聚合物溶液中依次加入相应质量的第一溶剂以及碳酸钙颗粒，使得碳酸钙固含量为30％，总固含量为5％，并将其高速搅拌0.5h，即可制得超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液。
对比例三
S1、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与第一溶剂按质量比为1：19的比例加热同时高速搅拌，使之混合均匀成为单一溶液，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物聚合物溶液；
S2、将上述质量分数为5％的聚合物溶液中依次加入相应质量的第一溶剂以及碳酸钙颗粒，使得碳酸钙固含量为50％，总固含量为5％，并将其高速搅拌0.5h，即可制得超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液。
本发明在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶液中加入比例较高的碳酸钙颗粒改良了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物亲水的性质，使得材料粗糙程度大幅度增加，大大提高了涂层材料的疏水性能和耐热性能，且该涂料附着性能良好，制作工艺简便，成本较低，适合大面积生产，是一种获得高机械稳定性超疏水表面非常有效的方法。碳酸钙的含量对制备出来的表面超疏水性能有着重要影响。

Claims (7)

1.一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入到第一溶剂中，加热，同时高速搅拌，使之混合均匀成为单一溶液，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物聚合物溶液；
S2、在上述聚合物溶液中依次加入相应质量的第一溶剂以及碳酸钙颗粒，使得碳酸钙占总固含量的80％，总固含量为5％，并将其高速搅拌，即可制得超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S1和S2中，所述第一溶剂为甲苯、环己烷、苯、甲乙酮、醋酸乙酯或二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和所述第一溶剂的质量比为1：19。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述搅拌温度为40-50℃；所述搅拌时间为0.5h。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述搅拌时间为0.5h。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碳酸钙颗粒粒径为0.01～0.1μm。
7.一种超疏水涂料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的超疏水苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物基乳液制备而成，其疏水接触角大于150°。
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