CN109520995A - 一种进行表面增强拉曼散射检测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种进行表面增强拉曼散射检测的方法，制备得到在AAO模板上纳米孔洞阵列内沉积的多层银核二氧化硅壳的核壳结构，以该多层核壳结构作为表面增强拉曼光谱的基底时，核壳结构在堆积的过程中会形成类似于晶体结构的八面体间隙、四面体间隙或其它不规则间隙，这些间隙可以形成探针分子的附着点，且由于AAO模板上纳米孔洞阵列的洞壁是透明的，核壳结构的外壳是透明的，入射的拉曼检测激光可以直接聚焦到探针分子附近的核壳结构的内核处，而后对探针分子的拉曼散射信号进行增强，从而获得高效的表面增强拉曼散射信号。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱技术领域，特别是涉及一种进行表面增强拉曼散射检测的方法。
背景技术
拉曼散射现象最早是由印度物理学家Raman(拉曼)从实验上观察到的，是光照射到原子或分子上时发生的非弹性散射现象，即散射光中出现与入射光频率不同的光。拉曼光谱携带了物质的“指纹”信息，为研究晶体和分子的内部结构提供了一个有效的手段，因此拉曼光谱技术被广泛应用于物质检测。
然而，通常分子的拉曼散射截面很小，只有大量的分子才能贡献可测的拉曼信号,这使得其作为一种光谱检测技术具有很大的局限性。20世纪70年代，表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)的发现引起了人们的广泛关注和兴趣。SERS的强度可以相对于普通拉曼散射产生几个甚至十几个数量级的增强，具有更高的探测灵敏度。因此，SERS已广泛应用于材料科学、表面化学、生物医学等领域。
SERS的高增强效应主要来自于局域电磁场增强。金属纳米结构在入射光的激发下可以产生表面等离子体共振行为，在金属纳米结构的附近产生巨大的局域电场，从而使得处于该电场中的分子的拉曼散射被增强，这种金属纳米结构称为“热点”。
现有的SERS基底提供的热点密度低、稳定性差，难以获得高灵敏与重复性的SERS检测。
因此，希望有一种技术方案来克服或至少减轻现有技术的上述缺陷。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种进行表面增强拉曼散射检测的方法来克服或至少减轻现有技术的上述缺陷。
为实现上述目的，本发明实施例提供一种进行表面增强拉曼散射检测的方法，包括：
步骤一，利用化学熬制方法制备银胶溶液；
步骤二，基于所述银胶溶液制备以银纳米颗粒为核的包覆透明且绝缘的二氧化硅壳的核壳结构溶液；
步骤三，将所述核壳结构沉积在阳极氧化铝AAO模板中的纳米孔洞阵列中，在不同孔洞中分别沉积多层核壳结构，得到在纳米孔洞中沉积有多层核壳结构的AAO模板，其中所述纳米孔洞阵列的洞壁为纳米尺寸，在进行拉曼检测时拉曼检测激光穿透所述洞壁；
步骤四，对步骤三中得到的AAO模板上的区域进行划分得到多个不同区域，所述多个不同区域的每一个区域分别用于进行表面增强拉曼散射检测，利用一次制备得到的所述在纳米孔洞中沉积有多层核壳结构的AAO模板进行多次表面增强拉曼检测；
其中，步骤三包括：
将所述核壳结构溶液与无水乙醇配置成混合溶液，并将所述混合溶液置于超声波清洗机中超声，使所述核壳结构在所述混合溶液中均匀分布；
将所述混合溶液使用旋涂仪旋涂在所述纳米孔洞阵列的正面；
在所述纳米孔洞阵列的正反两面分别连接气泵，并进行抽真空操作，使得纳米孔洞的正面和反面之间存在气压差，利用气压差产生的压强作用使所述混合溶液缓慢进入纳米孔洞；
将沉积有所述混合溶液的所述AAO模板静止，使所述无水乙醇和所述去离子水自然蒸发，在所述AAO模板上所述纳米孔洞阵列的不同孔洞中得到沉积的多层所述银核二氧化硅壳的核壳结构；
其中，步骤四包括：
在所述纳米孔洞中沉积的多层核壳结构形成多个八面体间隙/四面体间隙/或不规则间隙，以形成的所述八面体间隙/四面体间隙/或不规则间隙作为待检测分子的附着点，入射激光穿过纳米孔洞的洞壁和透明的二氧化硅外壳后聚焦到待检测分子附近的银核处，对待检测分子的拉曼散射信号进行增强，得到表面增强拉曼散射信号。
优选的，所述步骤一包括：
(1)将18mg的硝酸银溶于130ml的去离子水中，使用搅拌器使硝酸银充分溶解，预留30ml的硝酸银溶液并将该30ml的硝酸银溶液平均分成三份；
(2)将20.4mg的无水柠檬酸钠溶于2ml的去离子水中，使用超声机超声，使无水柠檬酸钠充分溶解；
(3)将100ml的硝酸银溶液倒入三口瓶中，置于磁力搅拌器上进行搅拌并加热至98-99℃使硝酸银溶液沸腾，搅拌速度是400r/min；
(4)将无水柠檬酸钠溶液逐滴加入所述硝酸银溶液，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min；
(5)无水柠檬酸钠溶液加入完毕后，磁力搅拌器的转速设置为400r/min，持续加热30分钟；
(6)将第一份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热15分钟；
(7)将第二份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热15分钟；
(8)将第三份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热90分钟；
(9)将硝酸银溶液自然冷却至室温得到银胶溶液。
优选的，所述步骤二包括：
(1)取20ml的异丙醇置于烧杯中，放置在磁力搅拌器上进行搅拌；
(2)取4ml的银胶溶液逐滴加入到异丙醇溶液中；
(3)取0.5ml的氨水溶液逐滴加入到异丙醇溶液中；
(4)取1.5微升的添加剂Tetraethyl orthosilicate加入到异丙醇溶液中，搅拌1小时，在银胶纳米颗粒上包覆一层15nm左右的外壳，得到银核二氧化硅壳的核壳结构；
(5)把制备好的核壳结构溶液用去离子水进行离心清洗，离心的速度为5000转每分钟，离心的时间为10分钟，重复离心过程三次；
(6)把离心清洗过的核壳结构溶液置于超声波清洗机里超声10分钟，得到需要的核壳结构溶液。
优选的，步骤三中将所述核壳结构溶液与无水乙醇配置成混合溶液包括：把制备得到的核壳结构溶液与无水乙醇按照1：1的体积比，配置成混合溶液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
采用本发明提供的方法，制备得到在AAO模板上纳米孔洞阵列内沉积的多层银核二氧化硅壳的核壳结构，以该多层核壳结构作为表面增强拉曼光谱的基底时，核壳结构在堆积的过程中会形成类似于晶体结构的八面体间隙、四面体间隙或其它不规则间隙，这些间隙可以形成探针分子的附着点，且由于AAO模板上纳米孔洞阵列的洞壁是透明的，核壳结构的外壳是透明的，入射激光可以直接聚焦到探针分子附近的核壳结构的内核处，而后对探针分子的拉曼散射信号进行增强，从而获得高效的表面增强拉曼散射信号。而且，由于核壳结构的透明绝缘的外壳存在，避免了探针分子与银核的直接接触，不会污染探针分子，是无污染的表面增强拉曼光谱基底。
附图说明
图1是本发明实施例提供的进行表面增强拉曼散射检测的方法的流程图。
图2示出在纳米孔洞阵列中沉积核壳结构的示意图。
具体实施方式
在附图中，使用相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
图1是本发明实施例提供的进行表面增强拉曼散射检测的方法的流程图，如图1所示，包括：
步骤101，利用化学熬制方法制备银胶溶液。
本实施例中，可以采用熬制的方法制作纳米核壳、可以采用冰水混浴搅拌的方法制备纳米核壳、可以采用三口瓶搅拌的方法制备纳米颗粒。而且，可以调节实验药品的浓度比例、反应条件(如温度，搅拌的速率等)，得到不同形状的纳米颗粒(如三角形、圆球、正方形、长方形、六边形)以及纳米棒、纳米锥、纳米圆台、立方体等奇异纳米颗粒。
本实施例中，通过下述方法制备银胶溶液，以该银胶溶液制备得到的银核二氧化硅壳的核壳结构在表面增强拉曼散射信号检测时表现优异，以其它方法制备得到的银胶溶液表现较差，不适合表面增强拉曼散射信号检测。但是，不排除还有其它方法能够得到适合制备核壳结构以及进行表面增强拉曼散射的银胶溶液。
本实施例中通过下述方法熬制得到银胶溶液：
(1)将18mg的硝酸银溶于130ml的去离子水中，使用搅拌器使硝酸银充分溶解，预留30ml的硝酸银溶液并将该30ml的硝酸银溶液平均分成三份；
(2)将20.4mg的无水柠檬酸钠溶于2ml的去离子水中，使用超声机超声，使无水柠檬酸钠充分溶解；
(3)将100ml的硝酸银溶液倒入三口瓶中，置于磁力搅拌器上进行搅拌并加热至98-99℃使硝酸银溶液沸腾，搅拌速度是400r/min；
(4)将无水柠檬酸钠溶液逐滴加入所述硝酸银溶液，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min；
(5)无水柠檬酸钠溶液加入完毕后，磁力搅拌器的转速设置为400r/min，持续加热30分钟；
(6)将第一份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热15分钟；
(7)将第二份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热15分钟；
(8)将第三份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热90分钟；
(9)将硝酸银溶液自然冷却至室温得到银胶溶液。
步骤102，基于所述银胶溶液制备以银纳米颗粒为核的包覆透明且绝缘的二氧化硅壳的核壳结构溶液。
本实施例中，通过将银胶溶液滴入异丙醇溶液中并添加氨水和添加剂Tetraethylorthosilicate(正硅酸乙酯)可以制备得到银核二氧化硅壳的核壳结构溶液。
本实施例中，优选的，通过下述过程制备核壳结构溶液：
(1)取20ml的异丙醇置于烧杯中，放置在磁力搅拌器上进行搅拌；
(2)取4ml的银胶溶液逐滴加入到异丙醇溶液中；
(3)取0.5ml的氨水溶液逐滴加入到异丙醇溶液中；
(4)取1.5微升的添加剂Tetraethyl orthosilicate加入到异丙醇溶液中，搅拌1小时，在银胶纳米颗粒上包覆一层15nm左右的外壳，得到银核二氧化硅壳的核壳结构；
(5)把制备好的核壳结构溶液用去离子水进行离心清洗，离心的速度为5000转每分钟，离心的时间为10分钟，重复离心过程三次；
(6)把离心清洗过的核壳结构溶液置于超声波清洗机里超声10分钟，得到需要的核壳结构溶液。
其中，在(4)中添加不同剂量的Tetraethyl orthosilicate可以制得不同厚度的核壳，且随着添加剂量的增加，制备的核壳厚度也逐渐增加。
上述过程中的制备参数为本申请中优选的参数，其它参数的表现较差，不适于后续表面增强拉曼散射。但是，不排除有其它参数也能够适于表面增强拉曼散射。
步骤103，将所述核壳结构沉积在阳极氧化铝AAO模板中的纳米孔洞阵列中，在不同孔洞中分别沉积多层核壳结构，得到在纳米孔洞中沉积有多层核壳结构的AAO模板，其中所述纳米孔洞阵列的洞壁为纳米尺寸，在进行拉曼检测时拉曼检测激光穿透所述洞壁。
该步骤具体通过下述过程实现：
将所述核壳结构溶液与无水乙醇配置成混合溶液，并将所述混合溶液置于超声波清洗机中超声，使所述核壳结构在所述混合溶液中均匀分布；
将所述混合溶液使用旋涂仪旋涂在所述纳米孔洞阵列的正面；
在所述纳米孔洞阵列的正反两面分别连接气泵，并进行抽真空操作，使得纳米孔洞的正面和反面之间存在气压差，利用气压差产生的压强作用使所述混合溶液缓慢进入纳米孔洞；
将沉积有所述混合溶液的所述AAO模板静止，使所述无水乙醇和所述去离子水自然蒸发，在所述AAO模板上所述纳米孔洞阵列的不同孔洞中得到沉积的多层所述银核二氧化硅壳的核壳结构。
其中，优选的，把制备得到的核壳结构溶液与无水乙醇按照1：1的体积比，配置成混合溶液。
优选的，可以通过下述具体操作实现核壳结构在AAO模板中的纳米孔洞阵列的孔洞中的沉积：
(1)把核壳结构溶液与无水乙醇按照1：1的体积比，配置成混合溶液，而后把混合溶液置于超声波清洗机里，超声10分钟，获得均匀的核壳结构溶液。
(2)取适量的核壳结构溶液滴加到纳米孔洞阵列硬质材料上，而后使用旋涂仪以2000转/分钟的转速，旋涂一分钟，使核壳溶液在纳米孔洞阵列上均匀铺展开来。
(3)把AAO模板置于第一抽真空装置的腔体A和第二抽真空装置的腔体B的结合处，并用螺丝等使A、B腔体连接在一起，AAO模板的上表面(纳米孔洞的洞口所在表面)位于A腔，下表面位于B腔，使AAO模板处于密封状态，避免在A、B腔体的结合处出现漏气的现象。
(4)在B腔体中进行抽真空操作，使得B腔体的气压为负0.5个大气压，使得A、B腔体内部处在一个短暂的平衡状态。
(5)在A腔体中进行抽真空操作，使得A腔体的气压为负0.7个大气压，使得A、B腔体之间存在一个气压差，在压强的作用下，使得核壳结构溶液沉积在纳米孔洞阵列内部，而后静止15分钟。
(6)对A、B腔体内部进行压强平衡，使得A、B腔体内部均为1个大气压。
(7)重复上述的步骤三次，直至核壳结构完全沉积在纳米孔洞阵列内部。
(8)由于核壳结构溶液的溶剂是易挥发的无水乙醇和去离子水，所以把沉积过核壳结构的纳米孔洞阵列静置24小时，待无水乙醇和去离子水从核壳结构溶液中完全蒸发，即可获得制备好的：核壳结构沉积在纳米孔洞阵列的表面增强拉曼散射基底。
步骤104，对步骤103中得到的AAO模板上的区域进行划分得到多个不同区域，所述多个不同区域的每一个区域分别用于进行表面增强拉曼散射检测，从而利用一次制备得到的所述在纳米孔洞中沉积有多层核壳结构的AAO模板进行多次表面增强拉曼检测。
本步骤中，在所述纳米孔洞中沉积的多层核壳结构形成多个八面体间隙、四面体间隙、或不规则间隙，以形成的所述八面体间隙、四面体间隙、或不规则间隙作为待检测分子的附着点，入射激光穿过透明的纳米孔洞壁和二氧化硅外壳后聚焦到待检测分子附近的银核处，对待检测分子的拉曼散射信号进行增强，得到表面增强拉曼散射信号。
通过对AAO模板进行预先设置，区分不同区域，一次拉曼检测只使用一块区域，从而可以利用这多个不同区域使用一次制备得到的同一块AAO模板进行多次表面增强拉曼检测，例如可以使用不同区域分别对不同探针分子进行表面增强拉曼散射检测，或者对同一分子进行不同时间、不同条件下的表面增强拉曼散射检测。
图2示出在纳米孔洞阵列中沉积核壳结构的示意图。本发明实施例中，核壳结构的外壳是透明的，而且是绝缘的。核壳结构的外壳厚度决定了核壳结构与核壳结构接触间剩余的空隙大小，这些空隙是探针分子的最好的附着点。AAO模板的纳米孔洞阵列也是透明的(至少孔洞的洞壁是能够让拉曼检测激光穿透的)，探针分子处于核壳结构内核的表面等离子共振区域，在此区域内探针分子的拉曼信号可以获得巨大的增强，从而获得高效的表面增强拉曼光谱。核壳结构的外壳厚度还决定了核壳结构内核的表面等离共振激元的传输效果，核壳结构的外壳越薄，等离激元的传输效果越好，随着核壳结构的外壳厚度的增强，表面等离激元的传输效果越差。
纳米孔洞阵列的壁厚：纳米孔洞阵列的孔洞壁厚决定了拉曼检测激光射入纳米孔洞阵列的深度，由于在纳米尺寸的范围内，纳米孔洞阵列的洞壁也是和核壳结构的外壳一样是透光的。但是随着洞壁的厚度的增加，射入纳米孔洞阵列内部的光通量是减小的。纳米孔洞阵列的洞壁厚度越薄，入射激光的光通量越大。
纳米孔洞阵列的孔径：纳米孔洞阵列的孔径决定了纳米孔洞内沉积核壳结构的数量。随着纳米孔洞阵列孔径的增加，沉积在孔洞的核壳结构的数量也在不断的增加。同一孔洞内的核壳结构的数量越多，则可以有更多的探针分子沉积在孔洞内核壳结构和核壳结构之间的间隙。如果纳米孔洞的孔径较小，会造成核壳结构不能沉积在孔径内。
采用本发明实施例提供的方法，制备得到在AAO模板上纳米孔洞阵列内沉积的多层银核二氧化硅壳的核壳结构，以该多层核壳结构作为表面增强拉曼光谱的基底时，核壳结构在堆积的过程中会形成类似于晶体结构的八面体间隙、四面体间隙或其它不规则间隙，这些间隙可以形成探针分子的附着点，且由于AAO模板上纳米孔洞阵列的洞壁是透明的，核壳结构的外壳是透明的，入射的拉曼检测激光可以直接聚焦到探针分子附近的核壳结构的内核处，而后对探针分子的拉曼散射信号进行增强，从而获得高效的表面增强拉曼散射信号。而且，由于核壳结构的透明绝缘的外壳存在，避免了探针分子与银核的直接接触，不会污染探针分子，是无污染的表面增强拉曼光谱基底。
最后需要指出的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种进行表面增强拉曼散射检测的方法，其特征在于，包括：
步骤一，利用化学熬制方法制备银胶溶液；
步骤二，基于所述银胶溶液制备以银纳米颗粒为核的包覆透明且绝缘的二氧化硅壳的核壳结构溶液；
步骤三，将所述核壳结构沉积在阳极氧化铝AAO模板中的纳米孔洞阵列中，在不同孔洞中分别沉积多层核壳结构，得到在纳米孔洞中沉积有多层核壳结构的AAO模板，其中所述纳米孔洞阵列的洞壁为纳米尺寸，在进行拉曼检测时拉曼检测激光穿透所述洞壁；
步骤四，对步骤三中得到的AAO模板上的区域进行划分得到多个不同区域，所述多个不同区域的每一个区域分别用于进行表面增强拉曼散射检测，利用一次制备得到的所述在纳米孔洞中沉积有多层核壳结构的AAO模板进行多次表面增强拉曼散射检测；
其中，步骤三包括：
将所述核壳结构溶液与无水乙醇配置成混合溶液，并将所述混合溶液置于超声波清洗机中超声，使所述核壳结构在所述混合溶液中均匀分布；
将所述混合溶液使用旋涂仪旋涂在所述纳米孔洞阵列的正面；
在所述纳米孔洞阵列的正反两面分别连接气泵，并进行抽真空操作，使得纳米孔洞的正面和反面之间存在气压差，利用气压差产生的压强作用使所述混合溶液缓慢进入纳米孔洞；
将沉积有所述混合溶液的所述AAO模板静止，使所述无水乙醇和所述去离子水自然蒸发，在所述AAO模板上所述纳米孔洞阵列的不同孔洞中沉积多层所述银核二氧化硅壳的核壳结构；
其中，步骤四包括：
在所述纳米孔洞中沉积的多层核壳结构形成多个八面体间隙、四面体间隙、或不规则间隙，以形成的所述八面体间隙、四面体间隙、或不规则间隙作为待检测分子的附着点，入射的拉曼检测激光穿过纳米孔洞的洞壁和二氧化硅外壳后聚焦到待检测分子周围的银核处，对待检测分子的拉曼散射信号进行增强，得到表面增强拉曼散射信号。
2.如权利要求1所述的进行表面增强拉曼散射检测的方法，其特征在于，所述步骤一包括：
(1)将18mg的硝酸银溶于130ml的去离子水中，使用搅拌器使硝酸银充分溶解，预留30ml的硝酸银溶液并将该30ml的硝酸银溶液平均分成三份；
(2)将20.4mg的无水柠檬酸钠溶于2ml的去离子水中，使用超声机超声，使无水柠檬酸钠充分溶解；
(3)将100ml的硝酸银溶液倒入三口瓶中，置于磁力搅拌器上进行搅拌并加热至98-99℃使硝酸银溶液沸腾，搅拌速度是400r/min；
(4)将无水柠檬酸钠溶液逐滴加入所述硝酸银溶液，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min；
(5)无水柠檬酸钠溶液加入完毕后，磁力搅拌器的转速设置为400r/min，持续加热30分钟；
(6)将第一份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热15分钟；
(7)将第二份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热15分钟；
(8)将第三份10ml的硝酸银溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，滴加过程中磁力搅拌器的转速设置为600r/min，滴加完成以后磁力搅拌器的转速设置为400r/min，继续加热90分钟；
(9)将硝酸银溶液自然冷却至室温得到银胶溶液。
3.如权利要求2所述的进行表面增强拉曼散射检测的方法，其特征在于，所述步骤二包括：
(1)取20ml的异丙醇置于烧杯中，放置在磁力搅拌器上进行搅拌；
(2)取4ml的银胶溶液逐滴加入到异丙醇溶液中；
(3)取0.5ml的氨水溶液逐滴加入到异丙醇溶液中；
(4)取1.5微升的添加剂Tetraethyl orthosilicate加入到异丙醇溶液中，搅拌1小时，在银胶纳米颗粒上包覆一层15nm左右的外壳，得到银核二氧化硅壳的核壳结构；
(5)把制备好的核壳结构溶液用去离子水进行离心清洗，离心的速度为5000转每分钟，离心的时间为10分钟，重复离心过程三次；
(7)把离心清洗过的核壳结构溶液置于超声波清洗机里超声10分钟，得到需要的核壳结构溶液。
4.如权利要求3所述的进行表面增强拉曼散射检测的方法，其特征在于，步骤三中将所述核壳结构溶液与无水乙醇配置成混合溶液包括：把制备得到的核壳结构溶液与无水乙醇按照1：1的体积比，配置成混合溶液。
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