CN109517307A - 一种长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料及其制备方法。本发明的材料包括以下重量份数的组分：长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒40‑80份，聚乙烯醇0‑40份，功能母粒10‑20份，并公开了其制备方法。本发明材料优异的力学强度、刚性、耐热性和尺寸稳定性，远优于长玻璃纤维增强聚丙烯材料，堪比长玻纤增强工程塑料，但价格与通用塑料相当，远低于工程塑料；成型产品重量轻；同时，产品本身环保，可生物降解；另外，产品具有优异的气体阻隔和耐油类物质特性；同时，与玻璃纤维粘接力强，省去玻纤表面后处理过程，生产过程更加环保，生产率更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
我国是聚乙烯醇(PVA)生产大国，产量居世界首位，占世界总产能和总产量的50％左右，是我国对世界有重要影响的、具有独特发展优势的高分子材料。我国也是世界最大的PVA消费国，实际消费量超过50万吨/年。另一方面，其本身强氢键结构赋予了其优良的力学性能，与工程塑料相当，但其售价却远低于工程塑料，与通用塑料相当，因此，具有十分应用前景广阔。
需要强调指出的是，因其本身强氢键结构，使得其直接熔融加工十分困难，目前PVA的应用大多基于溶液法。近年来虽然在PVA热塑加工方面取得一些进展，也仅限于PVA热塑吹膜或熔融纺丝，很少采用热塑成型加工方法(注塑、挤出等)制备新型高性能PVA材料。这一方面未能充分利用PVA优异的材料潜能，另一方面，溶液法使PVA仅能制备低维制品(纤维、薄膜)或用作助、辅材料(纺织浆料、粘合剂、聚合物助剂、低张涂层等)，应用市场有限，约束了PVA工业产能的进一步提高，不利于发挥非石油路线PVA在国民经济可持续发展中的重要作用。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种高性能聚乙烯醇复合材料及其制备方法。本发明材料具有优异的力学强度、刚性、耐热性和尺寸稳定性，远优于长玻璃纤维增强聚丙烯材料，堪比长玻纤增强工程塑料，但价格与通用塑料相当，远低于工程塑料；成型产品重量轻，成型尺寸精度高；另外，产品具有优异的气体阻隔和耐油类物质特性；同时，与非极性聚丙烯等聚烯烃材料相比，由于聚乙烯醇本身的强极性特性，其与玻璃纤维粘接力强，完全省去玻纤表面处理过程，更加有效利用玻纤的高性能优势，而且生产过程更加环保，生产率更高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，材料包括以下重量份数的组分：
聚乙烯醇0-40份
长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒40-80份
功能母粒10-20份
进一步方案，所述聚乙烯醇醇解度大于等于75％，聚合度大于等于1000，优选聚合度为1700，醇解度为99％的聚乙烯醇。
进一步方案，所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒由以下组分组成：
长玻璃纤维40-65wt.％
聚乙烯醇25-40wt.％
流动改性剂10-20wt.％
进一步方案，所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中的聚乙烯醇醇解度大于等于75％，聚合度大于等于400，优选醇解度为99％，聚合度为400的聚乙烯醇；所述流动改性剂为聚乙二醇，水，己内酰胺，尿素，丙二醇，乙烯基乙二醇、甲酰胺、乙酰胺，谷氨酰胺，二甲基甲酰胺、烟酰胺中的一种或几种混合物，优选乙烯基乙二醇与烟酰胺的混合物，所述的流动改性剂为乙烯基乙二醇与烟酰胺中混合物，混合比例为1：1。
进一步方案，所述的功能母粒组成为功能化聚烯烃8-20wt.％，功能填充剂77.5-90wt.％，抗氧剂0.2-1wt.％，润滑剂1-3wt.％；
进一步方案，功能化聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯，马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚醋酸乙烯酯中的一种，优选马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物；功能填充剂为碳酸钙，高岭土，玻璃微珠，硅藻土，硫酸钡，石墨，氮化硅，镍包铜粉，云母粉中的一种或几种混合物，优选硅藻土；所述抗氧剂为抗氧剂1010，168中的一种，优选抗氧剂1010；所述润滑剂为反应型硅酮，聚四氟乙烯，硬脂酸丁酯，羟基硅油，月桂酸甘油酯中的一种，优选反应型硅酮；
进一步方案，所述的长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一制备长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒：按照长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中物料组分将聚乙烯醇，流动改性剂按照重量份数在高速混合机中预混合0.5-5min，后将混合物置于反应釜中静置0.5-3h；然后，将上述混合物到双螺杆挤出机内，将聚乙烯醇熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，然后将长玻璃纤维通过浸渍模具，使长玻璃纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵引、切粒，即得到长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒；其中挤出机温度为130-230℃；
步骤二制备功能母粒：按照功能母粒中物料组分将功能化聚烯烃、功能填充剂、抗氧剂、润滑剂按照重量比例加入到高混机中，混合2-5min，获得的混合物；然后，通过料斗加入到双螺杆挤出机中，在150-230℃下挤出造粒，获得功能母粒；
步骤三：将功能母粒，聚乙烯醇，长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒按照重量份数添加进入注塑机中，在150-250℃进行注塑成功能填料与长玻璃纤维复合增强聚乙烯醇产品。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明材料生产过程中无需对玻纤表面进行化学处理，更加高效利用玻纤对聚合物体系的增强作用，产品表面光洁，同时解决了目前市场上常见长玻璃纤维增强聚烯烃产品的浮纤问题。同时，省去玻璃纤维表面后处理过程，降低了制造成本，生产效率大幅提高。生产过程环保，无污染。
2、本发明材料通过流动改性剂合理控制体系粘度，可以调整玻纤在体系中的分布，从而获得高玻纤含量高性能母粒。另外，本发明产品对油类物质、气体具有优异的阻隔性，保证了被包装产品的质量；本发明还具有优良的抗静电特性，解决了运输或纸张贴合成型过程中静电黏附、沾灰尘问题。
3、本发明材料具有优异的力学强度、刚性、耐热性和尺寸稳定性，远优于长玻璃纤维增强聚丙烯材料，堪比长玻纤增强工程塑料，但价格与通用塑料相当，远低于工程塑料；成型产品重量轻，成型尺寸精度高；另外，产品具有优异的气体阻隔和耐油类物质特性。
4、本发明提供该材料的制备方法，工艺可控，效率高、易于实现工业化。
具体实施方式
实施例1
按照表1-3中对应的中实施例1的物料和组分按照如下方法制备：
步骤一制备长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒70份：按照长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中物料组分(其中聚乙烯醇0499占25wt％、长玻璃纤维占65wt％、乙烯基乙二醇占5wt％、烟酰胺占5wt％)将聚乙烯醇0499，流动改性剂(乙烯基乙二醇、烟酰胺)按照重量份数在高速混合机中预混合0.5min，后将混合物置于反应釜中静置0.5h；然后，将上述混合物到双螺杆挤出机内，将聚乙烯醇熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，然后将长玻璃纤维通过浸渍模具，使长玻璃纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵引、切粒，即得到长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒；其中挤出机温度为130-230℃；
步骤二制备功能母粒10份：按照功能母粒中物料组分将功能化聚烯烃、功能填充剂、抗氧剂、润滑剂(其中马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物占16.8wt.％、镍包铜粉占80wt.％、抗氧剂1010占0.2wt.％、反应型硅酮占3wt.％)按照重量比例加入到高混机中，混合2min，获得的混合物；然后，通过料斗加入到双螺杆挤出机中，在150-230℃下挤出造粒，获得功能母粒；
步骤三：将上述功能母粒，长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒和聚乙烯醇1799为20份，按照重量份数添加进入注塑机中，在150-250℃进行注塑成功能填料与长玻璃纤维复合增强聚乙烯醇产品。
所述聚乙烯醇1799醇解度为99％，聚合度1700。
所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中所述的聚乙烯醇0499醇解度为99％，聚合度400)。
实施例2
按照表1-3中对应的中实施例1的物料和组分按照如下方法制备：
步骤一制备长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒80份：按照长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中物料组分(其中聚乙烯醇0575占45wt.％、长玻璃纤维占54wt％谷氨酰胺占1wt％)将聚乙烯醇0575，流动改性剂(谷氨酰胺)按照重量份数在高速混合机中预混合5min，后将混合物置于反应釜中静置3h；然后，将上述混合物到双螺杆挤出机内，将聚乙烯醇熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，然后将长玻璃纤维通过浸渍模具，使长玻璃纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵引、切粒，即得到长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒；其中挤出机温度为130-230℃；
步骤二制备功能母粒20份：按照功能母粒中物料组分将功能化聚烯烃、功能填充剂、抗氧剂、润滑剂(其中马来酸酐接枝聚丙烯占8wt.％、硅藻土占90wt.％、抗氧剂1010占1wt.％、硬脂酸丁酯占1wt.％)按照重量比例加入到高混机中，混合5min，获得的混合物；然后，通过料斗加入到双螺杆挤出机中，在150-230℃下挤出造粒，获得功能母粒；
步骤三：将上述功能母粒，长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒按照重量份数添加进入注塑机中，在150-250℃进行注塑成功能填料与长玻璃纤维复合增强聚乙烯醇产品。
所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中聚乙烯醇0575醇解度为75％,，聚合度500
实施例3
按照表1-3中对应的中实施例1的物料和组分按照如下方法制备：
步骤一制备长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒55份：按照长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中物料组分(其中聚乙烯醇1792占55wt％、长玻璃纤维占40wt％、谷氨酰胺占1wt％、尿素占4wt％)将聚乙烯醇1792，流动改性剂(谷氨酰胺占、尿素)按照重量份数在高速混合机中预混合1min，后将混合物置于反应釜中静置1h；然后，将上述混合物到双螺杆挤出机内，将聚乙烯醇熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，然后将长玻璃纤维通过浸渍模具，使长玻璃纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵引、切粒，即得到长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒；其中挤出机温度为130-230℃；
步骤二制备功能母粒15份：按照功能母粒中物料组分将功能化聚烯烃、功能填充剂、抗氧剂、润滑剂(其中聚醋酸乙烯酯占20wt.％、石墨占77.5wt.％、抗氧剂1010占0.5wt.％、硬脂酸丁酯占2wt.％)按照重量比例加入到高混机中，混合3min，获得的混合物；然后，通过料斗加入到双螺杆挤出机中，在150-230℃下挤出造粒，获得功能母粒；
步骤三：将上述功能母粒，长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒和聚乙烯醇1795为40份，按照重量份数添加进入注塑机中，在150-250℃进行注塑成功能填料与长玻璃纤维复合增强聚乙烯醇产品。
所述聚乙烯醇醇1795解度为95％，聚合度1700).
所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中的聚乙烯醇1792醇解度为92％，聚合度1700.
实施例4
按照表1-3中对应的中实施例1的物料和组分按照如下方法制备：
步骤一制备长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒40份：按照长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中物料组分(其中聚乙烯醇0575占31wt.％、长玻璃纤维占54wt％、谷氨酰胺占7wt％和8wt.％尿素)将聚乙烯醇0575，流动改性剂(谷氨酰胺)按照重量份数在高速混合机中预混合3min，后将混合物置于反应釜中静置2h；然后，将上述混合物到双螺杆挤出机内，将聚乙烯醇熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，然后将长玻璃纤维通过浸渍模具，使长玻璃纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵引、切粒，即得到长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒；其中挤出机温度为130-230℃；
步骤二制备功能母粒20份：按照功能母粒中物料组分将功能化聚烯烃、功能填充剂、抗氧剂、润滑剂(其中马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物占16.8wt.％、镍包铜粉占80wt.％、抗氧剂1010占0.2wt.％、反应型硅酮占3wt.％)按照重量比例加入到高混机中，混合4min，获得的混合物；然后，通过料斗加入到双螺杆挤出机中，在150-230℃下挤出造粒，获得功能母粒；
步骤三：将上述功能母粒，聚乙烯醇1799为40份，长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒按照重量份数添加进入注塑机中，在150-250℃进行注塑成功能填料与长玻璃纤维复合增强聚乙烯醇产品。
所述聚乙烯醇2095醇解度为95％，聚合度2000，所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中所述的聚乙烯醇醇解度为75％，聚合度500
表1对比例与实施例配方组分
其中，实施例中长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒和功能母粒组成如下表2和表3所示
表2功能母粒组成配方
表3、实施例中长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒组成配方
对上表中的对比例和实施例进行检测，性能结果如下表所示：
从以上结果可以看出，与对比例1比较，本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4，本发明材料具有优异的抗拉强度，更高的耐热性，更低的收缩率，显著优于目前市场上的长玻璃纤维增强聚丙烯产品。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于，材料包括以下重量份数的组分：
长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒40-80份
聚乙烯醇0-40份
功能母粒10-20份。
2.根据权利要求1所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述聚乙烯醇醇解度大于等于75%，聚合度大于等于1000。
3.根据权利要求2所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述聚乙烯醇醇解度为99%，聚合度为1700。
4.根据权利要求1所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒由以下组分按照重量比组成：
长玻璃纤维40-65%
聚乙烯醇25-40%
流动改性剂10-20%。
5.根据权利要求4所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中所述的聚乙烯醇醇解度大于等于75%，聚合度大于等于400。
6.根据权利要求5所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述的聚乙烯醇醇解度为99%，聚合度为400。
7.根据权利要求4所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中所述的流动改性剂为聚乙二醇，水，己内酰胺，尿素，丙二醇，乙烯基乙二醇、甲酰胺、乙酰胺，谷氨酰胺，二甲基甲酰胺、烟酰胺中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求7所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述的流动改性剂为乙烯基乙二醇与烟酰胺中混合物，混合比例为1：1。
9.根据权利要求1所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述的功能母粒包括以下物质按照质量比组成：
功能化聚烯烃8-20%；
功能填充剂77.5-90%；
抗氧剂0.2-1%；
润滑剂1-3%。
10.根据权利要求9所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：功能化聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯，马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚醋酸乙烯酯中的一种；功能填充剂为碳酸钙，高岭土，玻璃微珠，硅藻土，硫酸钡，石墨，氮化硅，镍包铜粉，云母粉中的一种或几种混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010，168中的一种；所述润滑剂为反应型硅酮，聚四氟乙烯，硬脂酸丁酯，羟基硅油，月桂酸甘油酯中的一种。
11.根据权利要求10所述长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料，其特征在于：所述的功能化聚烯烃为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述的功能填充剂为硅藻土；所述的抗氧剂为抗氧剂1010；所述的润滑剂为反应型硅酮。
12.根据权利要求1-11任一项所述的长玻璃纤维增强聚乙烯醇材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一制备长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒：按照长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒中物料组分将聚乙烯醇，流动改性剂按照重量份数在高速混合机中预混合0.5-5min，后将混合物置于反应釜中静置0.5-3h；然后，将上述混合物到双螺杆挤出机内，将聚乙烯醇熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，然后将长玻璃纤维通过浸渍模具，使长玻璃纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵 引、切粒，即得到长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒；其中挤出机温度为130-230℃；
步骤二制备功能母粒：功能母粒中物料组分将功能化聚烯烃、功能填充剂、抗氧剂、润滑剂按照重量比例加入到高混机中，混合2-5min，获得的混合物；然后，通过料斗加入到双螺杆挤出机中，在150-230℃下挤出造粒，获得功能母粒；
步骤三：将功能母粒，聚乙烯醇，长玻璃纤维增强聚乙烯醇母粒按照重量份数添加进入注塑机中，在150-250℃进行注塑成功能填料与长玻璃纤维复合增强聚乙烯醇产品。
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