CN109517239A

CN109517239A - 一种用于uhp轮胎的橡胶组合物及其应用

Info

Publication number: CN109517239A
Application number: CN201811435376.XA
Authority: CN
Inventors: 潘晓敏; 王华忠; 党保卫; 李华; 汪圣纬
Original assignee: Cheng Shin Tire and Rubber China Co Ltd
Current assignee: Cheng Shin Tire and Rubber China Co Ltd
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN109517239B

Abstract

本发明提供了一种用于UHP轮胎的橡胶组合物及其应用，该橡胶组合物包括：100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括：玻璃化转变温度为‑40～‑38℃的SBR1、玻璃化转变温度为‑30～‑27℃的SBR2和玻璃化转变温度为‑25～‑20℃的SBR3；3～15质量份的补强碳黑；80～150质量份的沉淀二氧化硅；5～15质量份的硅烷偶联剂；5～20质量份的高熔点树脂，所述高熔点树脂的软化点为120～135℃，且包括萜烯类化合物与苯酚聚合反应形成的多种聚合物。本发明各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物可提升轮胎耐磨性能，可确保轮胎在激烈操控后的良好外观，主要适用于UHP轮胎。

Description

一种用于UHP轮胎的橡胶组合物及其应用

技术领域

本发明涉及轮胎橡胶技术领域，尤其涉及一种用于UHP轮胎的橡胶组合物及其应用。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展，汽车的使用量迅速增加。现如今，汽车轮胎的可靠和安全越来越成为人们普遍关注的问题，对轮胎的质量的技术要求越来越高。现有常规轮胎的结构如图1所示，其中，胎面橡胶①设计位于轮胎体耐隆②、钢带③及帘布层④之上。轮胎种类有多种分法，按照结构设计可划分为斜交线轮胎、子午线轮胎，按照轮胎用途可分为轿车轮胎、载重轮胎、越野轮胎等。其中，超高性能轮胎(Ultra High performance，UHP)：一般而言，轮胎扁平比低于55的轮胎可称为UHP轮胎。

众所周知，轮胎胎面经常需要满足许多相互矛盾的技术要求，包括高耐磨性、低滚动阻力、在干燥道路和潮湿道路两者上的高抓地性以及对机动车辆的良好操控性能。对于传统的UHP轮胎，其胎面橡胶混合物在抓地性能较好的同时，磨耗较差，胎面胶料在高强度操控下易出现外观磨损异常。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种用于UHP轮胎的橡胶组合物及其应用，本申请提供的橡胶组合物用作UHP轮胎胎面，可提升该轮胎的磨耗性能及改善操控后胎面外观。

本发明提供一种用于UHP轮胎的橡胶组合物，包括：

100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括：玻璃化转变温度为-40～-38℃的SBR1、玻璃化转变温度为-30～-27℃的SBR2和玻璃化转变温度为-25～-20℃的SBR3；

3～15质量份的补强碳黑；

80～150质量份的沉淀二氧化硅；

5～15质量份的硅烷偶联剂；

5～20质量份的高熔点树脂，所述高熔点树脂的软化点为120～135℃；

所述高熔点树脂包括萜烯类化合物与苯酚聚合反应形成的多种聚合物。

优选地，所述橡胶组分包括：15质量％～50质量％的SBR1；20质量％～60 质量％的SBR2；20质量％～60质量％的SBR3。

优选地，所述SBR1具有40％的苯乙烯单元和18％的乙烯基单元；所述 SBR2具有28％的苯乙烯单元和59％的乙烯基单元；所述SBR3具有27％的苯乙烯单元和52％的乙烯基单元。

优选地，所述高熔点树脂的灰分含量小于等于0.1％，酸值为 40～60mgKOH/g。

优选地，所述沉淀二氧化硅的BET表面积为135～175m²/g，pH值为 5.7～7.3。

优选地，所述补强碳黑的DBP吸油值为115～135mL/100g，碘吸收数为 114～124mgI₂/g。

优选地，所述橡胶组合物还包括活性剂、防护剂、加工助剂、加硫促进剂和加硫剂。

本发明提供如上文所述的橡胶组合物作为UHP轮胎胎面的应用。

与现有技术相比，本发明主要通过以多种不同玻璃化转变温度的丁二烯苯乙烯共聚物(SBR)为橡胶组分，与软化点为120～135℃、萜烯苯酚聚合的高熔点树脂混合，以及包括橡胶补强填料和硅烷偶联剂等。本发明各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物可提升轮胎耐磨性能，可确保轮胎在激烈操控后的良好外观，主要适用于UHP轮胎。

附图说明

图1为现有一些轮胎的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的橡胶组合物用作胎面操控后的外观。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种用于UHP轮胎的橡胶组合物，包括：

3～15质量份的补强碳黑；

80～150质量份的沉淀二氧化硅；

5～15质量份的硅烷偶联剂；

本发明提供的橡胶组合物可用作轮胎胎面①，使轮胎表现出改进的磨耗性能及良好的操控后外观，利于UHP轮胎的应用。

本发明提供的橡胶组合物至少包含二烯弹性体类的橡胶组分，所述橡胶组分中包含SBR1、SBR2和SBR3。丁二烯苯乙烯共聚物(或苯乙烯丁二烯共聚物)的单体材料为丁二烯和苯乙烯，又称丁苯橡胶(SBR)。在本发明中， SBR1、SBR2和SBR3均为丁二烯苯乙烯共聚物。其中，SBR1的玻璃化转变温度Tg为-40～-38℃，具体可为-39℃；SBR2的Tg为-30～-27℃，具体可为-28℃； SBR3的Tg为-25～-20℃，具体可为-22℃。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象的温度。本发明所述的Tg采用差示扫描量热法测定，为本领域人员所熟知的测试方法。

在本发明的一些实施例中，所述SBR1具有40％的苯乙烯单元和18％的乙烯基单元(Tg＝-39℃)，其含量以干燥的SBR(用27.3％的油增量的SBR，即SBR+油总计110质量％)表示。所述SBR2具有28％的苯乙烯单元和59％的乙烯基单元Tg＝-28℃)；所述SBR3具有27％的苯乙烯单元和52％的乙烯基单元Tg＝-22℃)，其含量以干燥的SBR(用27.3％的油增量的SBR，即SBR+ 油总计110质量％)表示。

本发明所述橡胶组分优选包括：15质量％～50质量％的SBR1；20质量％～60 质量％的SBR2；20质量％～60质量％的SBR3。具体地，以100质量份计，SBR1 为30份，SBR2为35份，SBR3为35份。

除了100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包括：3～15质量份的补强碳黑和80～150质量份的沉淀二氧化硅，作为橡胶补强填料。所述的补强碳黑可为塔底油于反应炉内燃烧而成的碳黑，可称为橡胶补强碳黑。在本发明的实施例中，所述补强碳黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油值可为115.0～135.0 mL/100g，碘吸收数为114～124mgI₂/g。所述的沉淀二氧化硅俗称白炭黑，又称水合硅酸、轻质二氧化硅，外观一般为白色高度分散的无定形粉末。具体地，所述沉淀二氧化硅的BET表面积可为135～175m²/g；pH值为5.7-7.3。所述补强碳黑优选为6～10质量份；沉淀二氧化硅优选为95～110质量份。

并且，本发明橡胶组合物包括5～15质量份的硅烷偶联剂，利于增加填料分散性；可以使用本领域技术人员已知的在橡胶混合物中使用的所有硅烷偶联剂，例如：双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基烷(NXT)等。

在本发明中，所述橡胶组合物包括：5～20质量份的高熔点树脂，其软化点为120～135℃，优选为5～15质量份。所述的高熔点树脂具有较高的软化点，能耐热；该高熔点树脂包括萜烯类化合物与苯酚聚合反应形成的多种聚合物，其与橡胶相容性良好，且分子结构中具有与可硫化反应性的双键，补强效果显著。该高熔点树脂与橡胶组分等配合使用，利于提升UHP轮胎磨耗及操控后胎面外观。在本发明的实施例中，所述高熔点树脂的灰分含量小于等于 0.1％，酸值为40～60mgKOH/g；采用相应的市售产品即可，如HTR-500。

对于高熔点树脂的原料单体，苯酚结构和萜烯结构示例(两端单键表示为甲基CH₃)分别如下：

在本发明的实施例中，HTR-500为萜烯与苯酚反应而成，是混合的聚合物树脂；HTR-500树脂中包括的链段结构如下(其中的单键表示为甲基)：

橡胶一般还含有硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂等橡胶添加剂；在本发明的实施例中，所述橡胶组合物还包括活性剂、防护剂、加工助剂、加硫促进剂和加硫剂。其中，所述防护剂也可称为防老剂、抗氧剂，本发明对所述防护剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物中的防老剂即可。所述防老剂优选为胺类防老剂或喹啉类防老剂；可为2～5质量份。本发明对所述加工助剂(如制程油)没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物中的制程油即可；可为10～30质量份。

本发明实施例中所述的橡胶添加剂包括硬脂酸、锌氧粉，用作活性剂，采用本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物中的活性剂即可，其用量可为3～5 份。所述加硫剂即硫化剂，通常采用硫磺；本发明具体可采用普通硫磺，其质量份为1.2～2.5。所述加硫促进剂即硫化促进剂，用量范围2～3质量份；选自胍类促进剂、噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的一种或多种。本发明优选采用两种促进剂复配，分别为促进剂A与促进剂B，促进剂A为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)，含量可为0.1～1.3份；促进剂B为二苯胍 (DPG)，含量可为0.1～1.9份。

在本发明实施例中，以上橡胶组合物可采用分步混炼的方式。混合原料可包括生胶、补强填料、硅烷偶联剂、高熔点树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和加硫剂，其中促进剂和加硫剂在最后阶段加入，其余组分皆在初步混炼的阶段依次加入。

本发明实施例中具体的制备过程为：首先，将生胶和补强填料，以及偶联剂，加工助剂和新型树脂依比例加入，其次，在特定温度下，将防老剂，硫化活性剂等依比例加入，温度优选120-140℃，然后进行恒温混合，温度优选135～155℃。最后混炼阶段，加入促进剂和加硫剂，混炼温度优选90-115℃。混炼后，本发明实施例进行硫化步骤：在160℃下将未硫化橡胶组合物，加压硫化20分钟，从而获得硫化橡胶组合物。

此外，本发明还提供了如上文所述的橡胶组合物作为UHP轮胎胎面的应用。其中，本发明对轮胎类型、规格、结构等没有特殊限制。上述橡胶组合物特别适合用于轮胎胎面，获得半钢子午线轮胎，主要可提升轮胎的磨耗性能，具有良好的操控后外观。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的用于UHP轮胎的橡胶组合物及其应用进行具体地描述。

在以下实施例与对比例中，SBR1为具有40％的苯乙烯单元和18％乙烯基的SBR(Tg＝-39℃)，其含量以干燥的SBR(用27.3％的油增量的SBR，即 SBR+油总计110质量％)表示；SBR2为具有28％的苯乙烯单元和59％乙烯基的SBR(Tg＝-28℃)；SBR3为具有27％的苯乙烯单元和52％乙烯基的SBR (Tg＝-22℃)，其含量以干燥的SBR(用27.3％的油增量的SBR，即SBR+ 油总计110质量％)表示。

补强碳黑为塔底油于反应炉内燃烧而成的碳黑，DBP(邻苯二甲酸二丁酯) 吸油值为115.0～135.0mL/100g，碘吸收数为114～124mgI₂/g；沉淀二氧化硅的BET表面积为135～175m²/g；pH值为5.7-7.3；硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，牌号Si-69。高熔点树脂为HTR-500，基于松香萜烯酚的改性树脂，淡黄色固体，密度1.075(25℃)，溶于甲苯、丙酮、环己烷等，不溶于水；软化点：120～135℃，灰分：0.1％，酸值：40～60mgKOH/g，由山东阳谷华泰化工股份有限公司提供；其余组分见下表：

表1实施例和对比例中一些原料组分的情况

实施例1

按照表2所示配方，以分步混炼的方式制备。首先，将生胶和补强填料，以及硅烷偶联剂，加工助剂和高熔点树脂依比例加入，其次，在特定温度下，将防老剂、硫化活性剂等依比例加入，混炼温度130℃。然后进行恒温混合，温度140℃。最后混炼阶段，加入促进剂和加硫剂，混炼温度110℃。

混炼后，在160℃下将未硫化橡胶组合物，加压硫化20分钟，从而获得硫化橡胶组合物。

表2实施例所述橡胶组合物的配方(数值单位：PHR)

注：“←”表示与前一手料相同质量份(即与对比例相同)；数值单位为PHR(每百份橡胶组分对应的添加剂的质量份数)。

实施例2～3

按照表2所示配方，采用与实施例1中相同的方法，分别混炼得到胶片。

对比例

按照表2所示配方，采用与实施例1中相同的方法，采用树脂增粘剂(其是经苯乙烯改性的C5与C9共聚的石油类树脂。软化点84～95℃，分子量1758，与各种橡胶相容性较好，对胶料的物理性能无影响)，但不采用高熔点树脂，混炼得到胶片。

实施例4

将实施例和对比例所得胶片进行性能测试，测试方法如下：

(1)物性测试：采用T2000拉力机测试。测试条件欲载：0.1MPa；实验速度：500mm/min；标准变形阶段标距：20mm。测试温度：23±2℃；测试湿度：55±5％RH。

(2)硬度：使用Bareiss JIS硬度计进行测试。测试温度：23±2℃；测试湿度：55±5％RH。

(3)比重：使用MD-200S进行测试。测试温度：23±2℃，测试湿度： 55±5％RH。

(4)粘弹测试(抓地性能、滚动阻力)：粘弹测试采用Viscoelastic-Ueshima 测试，条件：Width:4±0.2mm Thickness:2±0.2mm；Temp:-40～70℃；Strain:0.2％； Step:2℃；Frequency:10Hz；Displacement:100μm。

使用上述粘弹性分析仪，测量各硫化橡胶组合物样品的动态力学性质，在10Hz频率的动态应变的条件下，记录温度扫描的过程中0℃、30℃和60℃下的tan(δ)值。以本领域技术人员所熟知的方式，tan(δ)0℃值代表湿抓地力、 tan(δ)30℃值代表干抓地力、tan(δ)60℃值代表材料的滚动阻力，根据下述计算式，各自用指数表示干湿抓地力特性及滚动阻力特性，指数越大，表示湿抓地力越佳或滚动阻力越低。

(湿抓地力指数)＝(各配方的tanδ)/(基准配方(对比例)的tanδ)×100；

(干抓地力指数)＝(各配方的tanδ)/(基准配方(对比例)的tanδ)×100；

(滚动阻力指数)＝(基准配方(对比例)的tanδ)/(各配方的tanδ)×100。

(5)耐磨特性测试：硫化橡胶组合物使用兰伯尔尼磨耗实验机，在30N 的负荷及20％的滑移率条件下测定橡胶体积损失，根据下述计算式，用指数表示橡胶耐磨特性，指数越大表示橡胶组合物的耐磨损性越优秀。

(耐磨性指数)＝((基准配方(对比例)的损失重量)/(基准配方(对比例)的比重))/((各配方的损失重量)/(各配方的比重))×100。

(6)磨耗外观：

胎压：F/R:240kPa；

载荷：F/R:845kg/545kg；

干地：柏油路，100km/h→20km/h；

湿地：小粒石路，80km/h→5km/h。

各橡胶组合物性能测试结果如表3所示：

表3本发明对比例和实施例橡胶组合物的测试性能

测试项目	对比例	实施例1	实施例2	实施例3
					邵尔A型硬度(度)	70	70	71	73
拉伸强度(MPa)	17.6	17.4	17.9	17.4
					扯断伸长率(％)	390	410	400	420
300％定伸应力(MPa)	13.8	12.3	12.8	11.9
					比重(g/cm<sup>3)</sup>	1.24	1.24	1.24	1.24
干地抓地性能(↑)	100	100	101	102
					湿地抓地性能(↑)	100	101	102	104
滚动阻力(↑)	100	100	99	97
					磨耗(↑)	100	105	111	125

注：向上箭头代表指数越大，性能越优。

并且，本发明对比例和实施例橡胶组合物的胎面外观如图2所示，图2 中，0代表对比例的胎面外观，1、2、3依次代表实施例1、实施例2、实施例3的胎面外观。

从上述三个实施例中可看出，本发明实施例的磨耗性能及外观均优于对比例。其中，实施例3相较对比例，实施例1和实施例2耐磨性能较好，且干地抓地、湿地抓地性能相对有所提升。实施例3外观相较对比例、实施例1 和实施例2有提升。本发明各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物可提升轮胎耐磨性能，可确保轮胎在激烈操控后的良好外观，主要适用于 UHP轮胎。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims

1.一种用于UHP轮胎的橡胶组合物，包括：

3～15质量份的补强碳黑；

80～150质量份的沉淀二氧化硅；

5～15质量份的硅烷偶联剂；

2.根据权利要求1所述的用于UHP轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分包括：15质量％～50质量％的SBR1；20质量％～60质量％的SBR2；20质量％～60质量％的SBR3。

3.根据权利要求2所述的用于UHP轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述SBR1具有40％的苯乙烯单元和18％的乙烯基单元；所述SBR2具有28％的苯乙烯单元和59％的乙烯基单元；所述SBR3具有27％的苯乙烯单元和52％的乙烯基单元。

4.根据权利要求1所述的用于UHP轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述高熔点树脂的灰分含量小于等于0.1％，酸值为40～60mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的用于UHP轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述沉淀二氧化硅的BET表面积为135～175m²/g，pH值为5.7～7.3。

6.根据权利要求1所述的用于UHP轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述补强碳黑的DBP吸油值为115～135mL/100g，碘吸收数为114～124mgI₂/g。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于UHP轮胎的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物还包括活性剂、防护剂、加工助剂、加硫促进剂和加硫剂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物作为UHP轮胎胎面的应用。