CN109504326A - 一种耐磨三胺胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐磨三胺胶及其制备方法,具体涉及胶粘剂技术领域。本发明的制备方法如下：a.取甲醛和水，调节pH值至8.8‑9.1；b.加入三聚氰胺，升温至93‑95℃，再调节pH值至9.3‑9.5；c.保温反应，测得水溶比为1.9‑2.2时，调节pH值至9.3‑9.5，然后降温；d.降低温度至72‑82℃，加入301助剂，反应40‑50分钟，测得水溶比为1.7‑1.9时，调节pH值至8.8‑9.1后，降温至35‑45℃，即得三胺胶；e.将三胺胶存放于30‑40℃的储存罐中。本发明可以有效稳定胶水分子结构，并能稳定结合胶水中游离甲醛，使胶水甲醛释放量低、稳定性高、耐磨性强。本发明制备方法步骤简单、工艺可控、适于规模化生产。

Description

一种耐磨三胺胶及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐磨三胺胶及其制备方法。

【背景技术】

三胺胶又名三聚氰胺胶，是一种胶水，利用三聚氰胺制备的三聚氰胺胶浸渍纸被广泛用于橱柜、衣柜、强化复合地板的贴面中。三胺胶的耐水、耐热性能优良，固化速度快，又同时具有强的黏接性，但由于其分子间容易交联产生固化，贮存稳定性差，又具有独特的刚性三嗪环结构，固化后硬度大，不易弯曲，脆性大，基本上没有韧性，且容易残留未反应完全的游离甲醛，故限制了其应用的普遍性。

目前，针对三胺胶存在的问题，研究人员可以通过合理控制三聚氰胺和甲醛配比以及添加各种改性剂来解决。在三胺胶的合成过程中，三聚氰胺先与甲醛加成反应，生成带有1-6个羟基的羟甲基三聚氰胺，然后生成的羟甲基三聚氰胺再进一步缩聚反应，生成三胺胶聚合物，其中的三聚氰胺与甲醛的配比尤为重要，不仅影响合成树脂的结构,而且影响着合成树脂的稳定性，为了提高树脂的稳定性,反应物中甲醛的含量不能太低,否则未反应的活性氨基多,容易形成亚甲基键,水溶性差,树脂不稳定；但是甲醛含量也不能太高,甲醛含量高,羟甲基含量也高,分子容易交联形成体型分子,使树脂脆性大、韧性低,而且游离甲醛含量也高。而采用添加改性剂可以降低胶水分子间的交联程度，增强稳定性，同时加入改性剂也可以降低三聚氰胺三嗪环的聚集密度，增加韧性，改性剂也能与游离甲醛反应，生成无毒产物，消除甲醛影响。中国专利授权公告号为CN105131223B,名为一种用于亚麻屑刨花板的三聚氰胺改性树脂胶及制备方法的专利文献中，公开了一种以甲醛、三聚氰胺、二甘醇、己内酰胺、水为原料制备三胺胶的方法，其中二甘醇与甲醛进行醚化反应，封闭了部分羟甲基，降低了反应活性，增强了树脂稳定性，提高了其疏水性、耐高温和初粘性；已内酰胺封闭了树脂的吸水基团，使树脂的耐水性和耐老化性显著改善，提高了耐污染和耐龟裂性能；然而二甘醇和己内酰胺形成的聚合物结构不够稳定，使胶水耐磨性较差，且二甘醇和己内酰胺使用量仍处于较高水平，会在长期使用时缓慢释放到空气中，危害人体健康。中国专利授权公告号为CN105648844B，名为一种高耐磨印刷浸渍纸及其制备方法的专利文献，阐述了一种耐磨三胺胶的制备方法，以甲醛、三聚氰胺、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、二甘醇、水为原料制得，使制作出的浸渍纸具有良好的耐磨性，但邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)不溶于水，在反应时容易分层，导致反应不完全、出现残留，被人体接触会引发致癌风险。

综上所述，有必要开发一种能同时解决环保性、耐磨性、稳定性的三胺胶。

【发明内容】

本发明的发明目的在于：针对三胺胶环保型、耐磨性、稳定性的问题，提供一种耐磨三胺胶，可以有效稳定胶水分子结构，形成交联度适中的线性或支链型分子，并能稳定结合胶水中游离甲醛，使胶水甲醛释放量低、稳定性高、耐磨性强。本发明制备方法步骤简单、工艺可控、适于规模化生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2075-2450份、三聚氰胺1760-1825份、水500-800份、301助剂150-250份和氢氧化钠水溶液9-29份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水30-40份、甜醇22-30份、氨水10-15份和二甘醇3-5份。

优化的，包括以下重量份比的原料：甲醛2300-2400份、三聚氰胺1840-1870份、水600-700份、301助剂160-200份和氢氧化钠水溶液13-26份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水33-38份、甜醇25-28份、氨水12-14份和二甘醇3.5-4.5份。

进一步优化的，所述甲醛和三聚氰胺的质量份比为1:0.73-0.87。

更进一步优化的，所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20％-50％；所述氨水的质量百分比浓度为15％-18％。

再更进一步优化的，所述301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌5-15分钟，再加入二甘醇，然后在10-15分钟内，升温至102-105℃后，反应15-25分钟，接着加入甜醇，搅拌25-35分钟，然后继续反应30-40分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8-9.1；

b.加入三聚氰胺，然后升温至93-95℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3-9.5；

c.保持温度在93-95℃反应22-40分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到100-150分钟时，测得水溶比为1.9-2.2时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3-9.5，然后降温；

d.当温度降低至72-82℃时，加入301助剂，继续保持温度在72-82℃，反应40-50分钟，然后每隔5-8分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.7-1.9时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8-9.1，接着降温至35-45℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于30-40℃的储存罐中，保存备用。

优化的，步骤b中升温前，通入二氧化碳气体。

进一步优化的，步骤b中所述升温时间为45-65分钟。

更进一步优化的，步骤c中所述水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔15-30分钟测定1次，当反应进行到80-120分钟时，每隔5-8分钟测定1次。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明合理控制甲醛和三聚氰胺的质量份比，使甲醛与三聚氰胺反应生成的聚合物的交联度适中，形成线性或支链型分子，提高胶水水溶性和稳定性；同时结合甜醇、二甘醇和氨水的理化性质，制备出301助剂，加入到后期反应液中，可以与三胺胶聚合物中的活性羟甲基和亚氨基反应，封闭活性基团，抑制进一步缩聚反应的发生，稳定聚合物的分子结构和保持适宜的交联度，并能延伸分子链长，提升分子可拉伸性和韧性，从而提高三胺胶的稳定性和耐磨性，还能与反应中残留的游离甲醛反应，使甲醛完全聚合到三胺胶的结构中，形成不可逆的永久固定，有效控制甲醛的含量，使胶水能稳定贮存7天以上，经高温高湿加速破坏后甲醛释放量也能维持在小于0.05％的水平。

2.本发明的301助剂采用甜醇、二甘醇和氨水为主要原料，以水为反应溶剂，制备出具有伸缩性的直链和支链化合物，化合物分子中含有氨基、亚氨基、羟基，加入到后期反应液中后，与甲醛和三聚氰胺形成的三胺胶聚合物起反应，可以结合掉聚合物中的亚氨基和亚甲基,阻止聚合物进一步缩聚交联成体型分子，而体型分子会降低胶水的稳定性和耐磨性，301助剂可显著降低体型分子数量。301助剂化合物分子还有利于降低从三聚氰胺引入的三嗪环刚性结构的聚集密度，延长分子链，进一步增强胶水的韧性，从而增加耐磨性；同时，301助剂还能结合未反应的游离甲醛，降低胶水甲醛释放量。

本发明中的甜醇为六元醇，可作为药品赋形剂，热稳定性、酸碱稳定性高，安全可靠，氨水中由于氮原子的吸电子作用，使氢原子活性较高，上述两者可与二甘醇加热形成带有氨基、亚氨基的多元醇化合物，即301助剂。加入本发明比例甜醇生成的301助剂在阻止胶水分子进一步缩聚交联、维持胶水分子结构稳定、增加胶水耐磨性方面大大优于二甘醇、葡萄糖等其他多元醇，且反应中301助剂用量极低，相对于单独使用二甘醇或二甘醇和氨水来说更趋于低毒、环保。

本发明301助剂加入反应釜的温度为72-82℃，只有在这个温度范围内，301助剂才能与聚合物分子反应，生成均匀的线性结构。温度过低，则301助剂与聚合物分子不能反应完全，造成胶水分子间自身相互交联，使稳定性降低；温度过高，则胶水分子间也容易形成交联，降低稳定性。

3.本发明中甲醛和三聚氰胺的质量份比为1:0.73-0.87，使反应产生的聚合物中活性羟甲基和亚氨基数量刚好可以被301助剂消耗掉，能形成均匀牢固的线性结构，得到稳定性高、耐磨性好的三胺胶。当三聚氰胺用量过少时，虽有助于聚合物链长的延长，但形成的羟甲基过多，301助剂不能完全结合，容易使聚合物分子产生进一步交联，形成体型分子，使三胺胶脆性大、不稳定，也会使甲醛反应不完全，即使后续加入301助剂也未能完全结合掉游离甲醛，仍会导致甲醛残留量增加；当三聚氰胺用量过多时，加入反应釜中后，与甲醛反应，迅速生成亚甲基聚合物，分子链短，三嗪环的刚性结构连接紧密，水溶性下降而从水溶液中析出，导致反应液出现凝固，无法进行下一步反应。

三聚氰胺和甲醛反应需要升温，通过合理控制升温时间，也能使三聚氰胺和甲醛反应时，均匀地生成含有适量亚甲基和亚氨基结构的聚合物，使交联度维持稳定，胶水稳定性提高、耐磨性增强。

4.本发明通过测定水溶比来监测反应的交联程度，有效控制缩聚反应的进程。在开始时反应刚处于初始阶段，生成的化合物还没有形成过多的交联，故测定间隔时间长，到反应进行到80-120分钟后，开始进入缩聚交联反应的活跃期，需缩短测定间隔时间，进行集中监测，以便更好地得到稳定、耐磨的三胺胶。

5.本发明在三聚氰胺和甲醛反应过程中通入二氧化碳气体，利用其独有的气体形态通入到反应液中，减缓反应的剧烈程度，有效减少产生交联度高的体型分子的数量，增加三聚氰胺胶的稳定性和耐磨性。二氧化碳在反应液中产生气泡隔离效应，降低三聚氰胺和甲醛分子的接触概率，阻止进一步缩聚反应的产生，且二氧化碳分子属高度对称结构，稳定性高，不参与胶水的合成反应，不会对三胺胶的品质产生负面影响，又由于其气体形态，极容易除去，不会在三胺胶中形成残留。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2075份、三聚氰胺1800份、水500份、301助剂150份和氢氧化钠水溶液9份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水30份、甜醇22份、氨水10份和二甘醇3份。

其中，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20％；所述氨水的质量百分比浓度为15％。

301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌5分钟，再加入二甘醇，然后在10分钟内，升温至102℃后，反应15分钟，接着加入甜醇，搅拌25分钟，然后继续反应30分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8；

b.加入三聚氰胺，再通入二氧化碳气体，然后升温至93℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3；

其中，升温时间为45分钟。

c.保持温度在93℃反应22分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到100分钟时，测得水溶比为1.9时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3，然后降温；

其中，水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔15分钟测定1次，当反应进行到80分钟时，每隔5分钟测定1次。

d.当温度降低至72℃时，加入301助剂，继续保持温度在72℃，反应40分钟，然后每隔5分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.7时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8，接着降温至35℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于30℃的储存罐中，保存备用。

实施例2

一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2450份、三聚氰胺1825份、水800份、301助剂250份和氢氧化钠水溶液29份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水40份、甜醇30份、氨水15份和二甘醇5份。

其中，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为50％；所述氨水的质量百分比浓度为18％。

301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌15分钟，再加入二甘醇，然后在15分钟内，升温至105℃后，反应25分钟，接着加入甜醇，搅拌35分钟，然后继续反应40分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.1；

b.加入三聚氰胺，再通入二氧化碳气体，然后升温至95℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5；

其中，升温时间为65分钟。

c.保持温度在95℃反应40分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到150分钟时，测得水溶比为2.2时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5，然后降温；

其中，水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔30分钟测定1次，当反应进行到120分钟时，每隔8分钟测定1次。

d.当温度降低至82℃时，加入301助剂，继续保持温度在82℃，反应50分钟，然后每隔8分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.9时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至9.1，接着降温至45℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于40℃的储存罐中，保存备用。

实施例3

一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2300份、三聚氰胺1840份、水600份、301助剂160份和氢氧化钠水溶液13份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水33份、甜醇25份、氨水12份和二甘醇3.5份。

其中，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为25％；所述氨水的质量百分比浓度为16％。

301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌7分钟，再加入二甘醇，然后在11分钟内，升温至103℃后，反应18分钟，接着加入甜醇，搅拌27分钟，然后继续反应32分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至8.9；

b.加入三聚氰胺，再通入二氧化碳气体，然后升温至94℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4；

其中，升温时间为50分钟。

c.保持温度在94℃反应28分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到110分钟时，测得水溶比为2.0时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4，然后降温；

其中，水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔18分钟测定1次，当反应进行到90分钟时，每隔6分钟测定1次。

d.当温度降低至75℃时，加入301助剂，继续保持温度在75℃，反应42分钟，然后每隔6分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.8时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8.9，接着降温至38℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于32℃的储存罐中，保存备用。

实施例4

一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2400份、三聚氰胺1870份、水700份、301助剂225份和氢氧化钠水溶液26份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水38份、甜醇28份、氨水14份和二甘醇4.5份。

其中，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为40％；所述氨水的质量百分比浓度为18％。

301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌12分钟，再加入二甘醇，然后在14分钟内，升温至104℃后，反应22分钟，接着加入甜醇，搅拌33分钟，然后继续反应37分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.1；

b.加入三聚氰胺，再通入二氧化碳气体，然后升温至94℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4；

其中，升温时间为60分钟。

c.保持温度在94℃反应35分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到140分钟时，测得水溶比为2.1时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4，然后降温；

其中，水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔27分钟测定1次，当反应进行到110分钟时，每隔7分钟测定1次。

d.当温度降低至80℃时，加入301助剂，继续保持温度在80℃，反应47分钟，然后每隔7分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.9时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至9.0，接着降温至43℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于38℃的储存罐中，保存备用。

实施例5

一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2350份、三聚氰胺1850份、水550份、301助剂175份和氢氧化钠水溶液15份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水37份、甜醇25份、氨水13份和二甘醇3份。

其中，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为45％；所述氨水的质量百分比浓度为16％。

301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌10分钟，再加入二甘醇，然后在13分钟内，升温至103℃后，反应20分钟，接着加入甜醇，搅拌28分钟，然后继续反应36分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.0；

b.加入三聚氰胺，再通入二氧化碳气体，然后升温至94℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4；

其中，升温时间为62分钟。

c.保持温度在94℃反应24钟后，开始测定水溶比，在反应进行到115分钟时，测得水溶比为2.0时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4，然后降温；

其中，水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔25分钟测定1次，当反应进行到95分钟时，每隔6分钟测定1次。

d.当温度降低至75℃时，加入301助剂，继续保持温度在75℃，反应45分钟，然后每隔7分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.7时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至9.0，接着降温至40℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于35℃的储存罐中，保存备用。

实施例6

一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2350份、三聚氰胺1860份、水750份、301助剂170份和氢氧化钠水溶液18份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水35份、甜醇29份、氨水11份和二甘醇4.5份。

其中，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为35％；所述氨水的质量百分比浓度为17％。

301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌14分钟，再加入二甘醇，然后在11分钟内，升温至104℃后，反应20分钟，接着加入甜醇，搅拌30分钟，然后继续反应36分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.0；

b.加入三聚氰胺，再通入二氧化碳气体，然后升温至94℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4；

其中，升温时间为55分钟。

c.保持温度在94℃反应30分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到125分钟时，测得水溶比为2.1时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4，然后降温；

其中，水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔22分钟测定1次，当反应进行到100分钟时，每隔6分钟测定1次。

d.当温度降低至77℃时，加入301助剂，继续保持温度在77℃，反应45分钟，然后每隔6分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.8时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8.9，接着降温至40℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于35℃的储存罐中，保存备用。

实施例7

一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2325份、三聚氰胺1760份、水650份、301助剂200份和氢氧化钠水溶液20份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水35份、甜醇26份、氨水12份和二甘醇4份。

其中，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为30％；所述氨水的质量百分比浓度为17％。

301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌10分钟，再加入二甘醇，然后在12分钟内，升温至103℃后，反应20分钟，接着加入甜醇，搅拌30分钟，然后继续反应35分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.0；

b.加入三聚氰胺，再通入二氧化碳气体，然后升温至94℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4；

其中，升温时间为55分钟。

c.保持温度在94℃反应30分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到125分钟时，测得水溶比为2.1时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.4，然后降温；

其中，水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔22分钟测定1次，当反应进行到100分钟时，每隔6分钟测定1次。

d.当温度降低至77℃时，加入301助剂，继续保持温度在77℃，反应45分钟，然后每隔6分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.8时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8.9，接着降温至40℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于35℃的储存罐中，保存备用。

实施例8

与实施例7的区别在于，甲醛与三聚氰胺的重量份比为2445：1760，其余步骤相同。

实施例9

与实施例7的区别在于，甲醛与三聚氰胺的重量份比为2093：1850，其余步骤相同。

实施例10

与实施例7的区别在于，步骤b中不通入二氧化碳气体，其余步骤相同。

实施例11

与实施例7的区别在于，制备301助剂时，省略加入甜醇步骤，其余步骤相同。

实施例12

与实施例7的区别在于，制备301助剂时，用葡萄糖代替甜醇，其余步骤相同。

实施例13

与实施例7的区别在于，用二甘醇代替301助剂加入到步骤d的反应液中，其余步骤相同。

实施例14

与实施例7的区别在于，步骤d中当温度降低至70℃时加入301助剂，继续保持温度在70℃进行反应，其余步骤相同。

实施例15

与实施例6的区别在于，步骤d中当温度降低至84℃时加入301助剂，继续保持温度在84℃进行反应，其余步骤相同。

实施例16实施效果对比

1.实验样品的制备

采用实施例1-16方法制备得实验样品1-16，并选择同一批素色纸或印刷装饰纸，按常规方法进行浸渍干燥处理，分别得到浸渍胶膜纸。

2.评价方法

观察实验样品1-16的外观和储存期，测定其粘度、固化时间、固体含量、游离甲醛含量，并将实验样品1-16制备得到的浸渍胶膜纸分别在合格胶合板上贴面，测定耐磨转数，详细结果见表1。取实验样品2、4、7、8、10-16，置于温度为60±2℃，相对湿度为80％±5％的恒温恒湿箱中，于第3、第6个月取样测定游离甲醛含量，详细结果见表2。

3.评价结果

表1质量评价结果

表2高温高湿试验甲醛释放量测定结果

4.实验结果

由表1看出，实验样品1-7制备的三胺胶质量优于实验样品8-14，由表2可以看出，在高温高湿环境下，实验样品2、4、7在6个月内甲醛释放量仍低至0.05％，而实验样品8、10-14则高达0.59％。

实验样品8中甲醛和三聚氰胺的质量份比超出了1:0.73-0.87范围，三聚氰胺的用量过少，三胺胶分子交联成体型，脆性增大，导致三胺胶流动性差而粘度高，稳定性降低，游离甲醛含量升高，储存期变短，耐磨性降低。

实验样品9中甲醛和三聚氰胺的质量份比超出了1:0.73-0.87范围，三聚氰胺的用量过多，三胺胶中刚性三嗪环结构密度增大，导致三胺胶分子水溶极低而析出，无法进行后续反应。

实验样品10在制备时没有通入二氧化碳气体，使三胺胶分子交联度增大，脆性增加，稳定性和耐磨性降低，游离甲醛含量增高。

实验样品11在制备301助剂时，不加入甜醇，使得助剂分子链变短，能与三胺胶分子中活性基团和游离甲醛的结合位点变少，三胺胶分子间形成高度交联，从而导致三胺胶粘度过高、脆性增大，稳定性和耐磨性降低，游离甲醛含量升高。

实验样品12在制备301助剂时，用葡萄糖代替甜醇，使得到助剂分子中能与三胺胶分子中活性基团和游离甲醛结合的位点分布过度集中，产生竞争性结合，导致结合率降低，使三胺胶粘度过高、脆性增大，稳定性和耐磨性降低，游离甲醛含量升高。

实验样品13在制备时用二甘醇代替301助剂，使得三胺胶中的活性基团和游离甲醛未被完全结合，三胺胶分子间形成高度交联，从而导致三胺胶粘度过高、脆性增大，稳定性和耐磨性降低，游离甲醛含量升高。

实验样品14和15制备中，在加入301助剂时反应温度过低和过高，过低则301助剂反应活性低，过高则三胺胶分子间相互反应迅速，均造成三胺胶分子自身交联缩聚，胶体粘度过高而稳定性差、耐磨性低，游离甲醛含量高。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (9)

1.一种耐磨三胺胶，其特征在于，包括以下重量份比的原料：甲醛2075-2450份、三聚氰胺1760-1870份、水500-800份、301助剂150-250份和氢氧化钠水溶液9-29份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水30-40份、甜醇22-30份、氨水10-15份和二甘醇3-5份。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨三胺胶，其特征在于，包括以下重量份比的原料：甲醛2300-2400份、三聚氰胺1840-1860份、水600-700份、301助剂160-200份和氢氧化钠水溶液13-26份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水33-38份、甜醇25-28份、氨水12-14份和二甘醇3.5-4.5份。

3.根据权利要求1所述的一种耐磨三胺胶，其特征在于，所述甲醛和三聚氰胺的质量份比为1:0.73-0.87。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐磨三胺胶，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20％-50％；所述氨水的质量百分比浓度为15％-18％。

5.根据权利要求1或2所述的一种耐磨三胺胶，其特征在于，所述301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌5-15分钟，再加入二甘醇，然后在10-15分钟内，升温至102-105℃后，反应15-25分钟，接着加入甜醇，搅拌25-35分钟，然后继续反应30-40分钟，最后冷却至室温，得301助剂。

6.一种权利要求1或2所述的耐磨三胺胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8-9.1；

b.加入三聚氰胺，然后升温至93-95℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3-9.5；

c.保持温度在93-95℃反应22-40分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到100-150分钟时，测得水溶比为1.9-2.2时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3-9.5，然后降温；

d.当温度降低至72-82℃时，加入301助剂，继续保持温度在72-82℃，反应40-50分钟，然后每隔5-8分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.7-1.9时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8-9.1，接着降温至35-45℃，即可出胶,得三胺胶；

e.将三胺胶存放于30-40℃的储存罐中，保存备用。

7.根据权利要求6所述的一种耐磨三胺胶的制备方法，其特征在于，步骤b中升温前，通入二氧化碳气体。

8.根据权利要求6所述的一种耐磨三胺胶的制备方法，其特征在于，步骤b中所述升温时间为45-65分钟。

9.根据权利要求6所述的一种耐磨三胺胶的制备方法，其特征在于，步骤c中所述水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔15-30分钟测定1次，当反应进行到80-120分钟时，每隔5-8分钟测定1次。