CN1094948C - 制备可膨胀聚苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过苯乙烯在含水悬浮液中，在作为调节剂的二聚α-甲基苯乙烯和作为膨胀剂的C3-C6-烃存在的情况下聚合制备珠形可膨胀聚苯乙烯的方法，其中首先求出苯乙烯和二聚α-甲基苯乙烯中的沸点高于70℃的饱和烃的含量并在聚合前、聚合中或聚合后对悬浮液添加沸点高于70℃的饱和烃，以使悬浮液中的该饱和烃的总含量是苯乙烯的0.1至1.5重量%。

Description

制备可膨胀聚苯乙烯的方法
本发明涉及一种通过苯乙烯在含水悬浮液中，在膨胀剂、膨胀辅助剂和分子量调节剂存在的情况下，聚合制备珠形可膨胀聚苯乙烯的方法。
对以苯乙烯聚合为基础的泡沫塑料早已被公知并大量地在文献中做了说明。所谓的聚苯乙烯颗粒泡沫尤为重要，该颗粒泡沫通过对含有膨胀剂的聚苯乙烯颗粒的发泡并接着对此发泡颗粒的焊接被制备成块、型件和其它发泡物件。
大多数情况下是通过悬浮聚合制备含有膨胀剂的可膨胀聚苯乙烯颗粒的。其中，苯乙烯单体在含水溶液中悬浮并聚合。膨胀剂大多在聚合过程中添加，但也可以在下一个工艺步骤对聚苯乙烯颗粒添加膨胀剂。优选的膨胀剂是C3-C6-烃，尤其是戊烷。
苯乙烯的聚合通常是在链传递剂存在的情况下进行，在此链传递剂可调节出最佳分子量。优选的分子量调节剂是二聚α-甲基苯乙烯。
制备可膨胀聚苯乙烯时采用的工业苯乙烯受合成工艺的制约始终含有杂质，杂质的数量级为100至几千ppm，尤其是含有乙苯和异丙苯。同样，这也适用于二聚α-甲基苯乙烯，该二聚α-甲基苯乙烯含有作为杂质的大量烷基化的芳香物质。这类碳氢化合物一方面起着膨胀辅助剂的作用并改善苯乙烯聚合物的膨胀性，另一方面在浓度太高时作为软化剂使膨胀颗粒出现不希望的收缩，如果它们没有从泡沫颗粒扩散出。曾经做过采用添加一定的烃的方法克服这种现象的尝试，但迄今尚未成功地实现以可重现的方式制备具有稳定良好的特性的可膨胀聚苯乙烯，尤其是在制备型件时具有高膨胀度、短的脱模时间和型件良好的表面质量的膨胀聚苯乙烯。
本发明的任务是，以简单的方式实现此目的。
本任务的解决方案是，在一种含有杂质的二聚α-甲基苯乙烯的存在下(二聚α-甲基苯乙烯是苯乙烯的0.05-0.5重量％)在含水的悬浮液中，含有杂质的苯乙烯聚合前、聚合中或聚合后，添加
A.作为膨胀剂的、其沸点低于70℃的、是苯乙烯的2至8重量％的C3-C6-烃和
B.作为膨胀辅助剂的、其沸点高于70℃的、是苯乙烯的0.01至1.0重量％的饱和烃，其中首先求出在苯乙烯和二聚α-甲基苯乙烯中掺质的、其沸点高于70℃的饱和烃的含量并接着在聚合前，聚合中和聚合后添加膨胀辅助剂B，以使在悬浮液中的膨胀辅助剂B的总含量是苯乙烯的0.1至1.5重量％。
可膨胀聚苯乙烯是通过苯乙烯与0.05-0.5重量％，优选0.08-0.4重量％(以苯乙烯为基)的工业二聚α-甲基苯乙烯在含水悬浮液中聚合制备的。
悬浮聚合是在悬浮稳定剂和通常的溶于苯乙烯的聚合催化剂存在的情况下进行的。在这里作为悬浮稳定剂加以采用的通常除诸如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等分子胶体外还有与诸如十二烷基苯磺酸盐等补充剂相结合的诸如Ca3(PO4)2(所谓的Pick-ering盐)等很难溶解的盐。
这里的补充剂是指可提高很难溶解的无机化合物稳定悬浮液的能力的化合物。补充剂对本身亲水的无机Pickering盐起着部分疏水化的作用。因此Pickering盐合乎目标地被强迫进入聚合的苯乙烯滴的表面。
聚合中将添加入那些通用的自由基聚合催化剂，例如过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁脂或过氧化二枯基等。
依照本发明，在聚合前、聚合中和聚合后添加如下辅助材料：
A.作为膨胀剂的、其沸点低于70℃的、2至8重量％的，优选3至5重量％的C3-C6-烃。适用的膨胀剂是，例如丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷和己烷，及其混合物。优选采用的是正戊烷。
B.是苯乙烯的0.01至1重量％的，优选0.05至0.5重量％的，其沸点在70℃以上，优选在90℃与300℃之间并且尤其是在100℃与170℃之间的饱和烃。如果沸点过低，尤其是在量很小的情况下，膨胀辅助剂太快地由可膨胀聚苯乙烯珠中扩散出并因而不能达到力图实现的高膨胀性。适用的烃是庚烷，辛烷、壬烷、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、环己烷及矿物油和石油醚。优选的膨胀辅助剂是沸点在100与145℃之间的饱和烃，尤其是正辛烷和沸点在250至300℃的轻质矿物油。
依照本发明首先宜通过分析确定出苯乙烯单体和二聚α-甲基苯乙烯中掺杂的其沸点高于70℃的烃的量，然后添加入按最佳总含量计算出的量的膨胀辅助剂。该最佳总含量视杂质的类别或添加的膨胀辅助剂的类别及根据力图实现的特性(例如膨胀变、发泡速度、脱模性、脱模时间、表面质量、机械特性)而定。该总含量一般是苯乙烯的0.1至1.5重量％，优选在0.15至0.5重量％并尤其在0.15至0.3重量％。可以在聚合开始之前就对苯乙烯添加膨胀辅助剂或在聚合中或聚合后与膨胀剂一起添加。
苯乙烯聚合物还可以含有赋予可膨胀产品以特定特性的通用的其它物质的添加剂。例如磷酸三(二溴丙基)酯、六溴环十二烷、氯化石腊等以有机溴或氯化物为基础的阻燃剂，以及二枯基和高分解有机过氧化物等阻燃剂的增效剂；此外还有硬脂酸锌、蜜胺甲醛缩合物或硅酸等抗静电剂、稳定剂、染料、润滑剂、填料和发泡时防粘连的材料，以及诸如甘油酯或羟基羧酸酯等缩短发泡时的脱模时间的材料。视打算实现的效果的不同，可以把辅助材料均匀分布于颗粒中或作表面覆层加以使用。
依照本发明的方法可以将辅助材料相应添加或接着涤覆在可膨胀苯乙烯聚合物上。
依照本发明的方法获得的珠形可膨胀苯乙烯聚合物在结束聚合后，将以已知的方式被从水相中分离出来，并被洗涤和干燥。
依照本发明制备的含有膨胀剂的苯乙烯聚合物颗粒通常具有的直径为0.2至4mm。它们可以采用通用的方法，例如用水蒸汽，预发泡成直径在0.1和2cm之间并且堆密度在0.005和0.1g/cm3之间的泡沫塑料颗粒。
然后对预发泡的颗粒采用通用的方法发泡成密度在0.005至0.1g/cm3的泡沫塑料—型件。
依照本发明制备的可膨胀聚苯乙烯珠体的特征是，具有良好的加工稳定性，即具有均匀高膨胀度、均匀高发泡速度以及在制备型件时的均匀的短脱模时间。此外，在预发泡处理时不易于粘连并且获得的泡沫塑料—型件的特征是，具有均匀的良好的表面质量和均匀良好的机械特性。
实施例：
在一个耐压的不锈钢制的50升搅拌锅中预加入由19.5kg完全脱盐水，19.5gNa4P2O7和52.7gMgSO4构成的混合物。对此添加入17kg苯乙烯、17g过氧化二苯甲酰、51g二枯基过氧化物及在表中所给量的二聚α-甲基苯乙烯(DMS)和正辛烷或沸点约为273℃的轻质矿物油。此时，正辛烷或矿物油的量应分别与所加料的纯度适配。对混合物在2小时内由25℃加热到100℃并接着在5小时内由100℃加热到130℃。接着在130℃情况下保持3小时。在到达80℃后55分钟，对混合物添加入478g 10重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液(K值：90)并接着在另外的125分钟后再添加0.68kg正戊烷(是苯乙烯的4％)。对获得的珠体进行离心分离，用冷风干燥并用是未涂层的珠体的0.1重量％的乙烯-双-硬脂酸酰胺涂层。
接着将0.70-1.00mm的珠体大小的部分筛分出并用是珠体的0.5重量％的由40重量％柠檬酸三(十八烷基)酯、50重量％甘油单硬脂酸酯和10重量％硅酸FK320(Goldschmidt工厂制品)组成的混合物涂层。
在一个无压力的发泡箱(Rauscher系统)用流动的水蒸汽预发泡10分钟。表中给出了所获得的自由密度。
对表中内容还要补充的是，通过有目的地添加膨胀辅助剂可以成功地使所获得的泡沫颗粒的堆密度(即膨胀度)保持恒定。
表
例 苯乙烯纯度：％ S.P.＞70℃时的杂质单  位：ppm 二聚α-甲基苯乙烯量单  位：ppm  S.P.＞70℃时的杂质单  位：ppm 添加的膨胀辅助剂单位：ppm 堆密度g.l-1
  1     99,99     100   2800 X     1000   3000 O     21,0
  2     99,7     3000   2800 X     1000   100  O     20,7
  3     99,99     100   2000 XX     200   3800 O     21,0
  4     99,7     3000   2000 XX     200   900  O     20,4
  5     99,99     100   2500 XX     250   3150 M     19,8
  6     99,7     3000   2500 XX     250   250  M     19,4
X    二聚α-甲基苯乙烯纯度约65％
XX   二聚α-甲基苯乙烯纯度约90％
O    正辛烷
M    矿物油

Claims (1)

1.制备珠形可膨胀聚苯乙烯的方法，其中采用含有烷基化的芳香物质杂质的苯乙烯在含水悬浮液中，在悬浮稳定剂和通用的溶于苯乙烯的聚合催化剂和是苯乙烯的0.05至0.5重量％的含有烷基化的芳香物质杂质的二聚α-甲基苯乙烯存在的情况下聚合制备，其中在聚合前，聚合中或聚合后对含水悬浮液添加：
A.作为膨胀剂的、其沸点低于70℃的、是苯乙烯的2至8重量％的C3-C6-烃和
B.作为膨胀辅助剂的、其沸点高于70℃的、是苯乙烯的0.01至1重量％的饱和烃，其特征在于：首先求出苯乙烯和二聚α-甲基苯乙烯中的掺杂的、其沸点高于70℃的饱和烃的含量并接着在聚合前、聚合中或聚合后添加膨胀辅助剂B，以使悬浮液中的膨胀辅助剂B的总含量是苯乙烯的0.1至1.5重量％。
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