CN109490237A - 基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化氢气体浓度检测装置，包括氘灯、第一石英透镜、样品池、电磁阀、流量计、气泵、第二石英透镜、氧气储气罐、硫化氢储气罐、气压计、光纤、光谱仪以及计算机，氘灯作为光源，氘灯发出的光线经过同轴的第一石英透镜，第一石英透镜与第二石英透镜之间设有样品池，样品池的每个进出口都设有电磁阀，在样品池尾端设置有出气口，出气口连接一个装有强碱溶液的容器，样品池尾部设置有挡光板，同时连有气压计，在第二石英透镜的另一侧设有光纤，光纤连接一台光谱仪，光谱仪的数据输出端与计算机连接，硫化氢储气罐通过第一流量计、电磁阀连接样品池进气口，氧气储气罐通过第二流量计、气泵、氧气进气电磁阀组连接样品池进气口。
Description
技术领域
本发明涉及气体浓度的检测领域，具体地涉及一种基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置及其检测方法。
背景技术
H2S一般作为某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物以及某些天然物的成分和杂质, 而经常存在于多种生产过程中以及自然界中.如采矿和有色金属冶炼.煤的低温焦化,含硫石油开采、提炼,橡胶、制革、染料、制糖等工业中都有硫化氢产生.开挖和整治沼泽地、沟渠、印染、下水道、隧道以及清除垃圾、粪便等作业,还有天然气、火山喷气、矿泉中也常伴有硫化氢存在。
H2S具有腐蚀性，它累积到设备上会导致设备老化或故障，这种现象在电力设备中尤其严重。电力设备中H2S气体主要是由SF6气体分解生成，SF6气体被广泛应用于气体绝缘金属封闭开关设备(GIS)、SF6断路器、互感器等电气设备中，我国126kV及以上电压等级的电网主要采用SF6气体绝缘的开关设备，尤其在国家电网公司特高压交流示范工程中均采用GIS 或HGIS。综上，硫化氢对环境以及工业设备都会产生严重的危害。
目前，检测硫化氢浓度方法有化学法(包括碘量法、汞量法等)、物理法(包括光谱法、激光法)，本次测量采用的是紫外差分吸收光谱法。硫化氢的主要紫外吸收波段在200nm以下，即真空紫外波段；硫化氢的吸收截面较宽，不利于用紫外吸收法直接测量硫化氢的浓度；氧气的紫外吸收波段与硫化氢的紫外吸收波段有较大重叠，对测量硫化氢的浓度影响较大，所以要针对以上影响因素提出新的测量方法。
发明内容
因为二氧化硫在紫外波段有明显的吸收特征，而且不会受到其他气体的影响，另外硫化氢具有一定的还原性，本发明利用紫外光催化方法，把氧气转化成臭氧，利用臭氧的强氧化性，让臭氧与硫化氢快速反应生成二氧化硫，从而通过测定二氧化硫的浓度来确定硫化氢的浓度。
具体地，本发明提供一种基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置，其包括光路部分、气路部分和数据采集处理装置；
所述光路部分包括氘灯、第一石英透镜、第二石英透镜、样品池、挡光板、光纤及光谱仪；所述气路部分包括氧气储气罐、硫化氢储气罐、气泵、气压计、流量计与强碱溶液池；
光线经过第一石英透镜转化为一束平行光进入样品池，经过样品池的光束再经过第二石英透镜汇聚至光纤接收端，光线经光纤传播至光谱仪的输入端，光谱仪对输入光线进行处理，最后将特征吸收光谱数据信号通过数据传输端口传至数据采集处理装置，所述数据采集处理装置对特征吸收光谱数据信号进行滤波和浓度计算；
硫化氢气体和氧气分别通过电磁阀与流量计借助于气体管路进入样品池进行检测。
优选地，在样品池的上侧设置有多个氧气进气孔，每个氧气进气孔配有一个小型气泵，氧气进气孔均匀分布。
优选地，所述出气口置有强碱溶液池，强碱溶液池的配置用于利用强碱溶液与酸性气体中和，防止排出气污染环境。
优选地，样品池为圆柱形。
优选地，所述数据采集处理装置为计算机。
优选地，本发明还提供一种检测方法，其包括以下步骤：
S1、先打开氘灯，然后打开硫化氢储气罐电磁阀，同时打开出气口电磁阀，使硫化氢气体快速通入样品池，并通过出气口进入强碱溶液池，硫化氢气体持续通入一段时间以排尽样品池中的初始气体；
S2、待样品池中的初始气体排尽后关闭出气口电磁阀，同时打开氧气储气罐电磁阀，打开气泵和进气口电磁阀，在紫外灯的照射下，让硫化氢与由氧气转而成的臭氧充分反应，从而使硫化氢气体完全转化为二氧化硫气体，待硫化氢气体充分转化成二氧化硫之后，通过光谱仪得到转化后的二氧化硫气体的特征吸收光谱；
S3、对采集得到的特征吸收光谱数据信号进行小波去噪；
S4、利用差分吸收光谱法对滤波后的数据进行处理，计算得到最终SO2浓度；
S5、根据所测二氧化硫气体的浓度推算出硫化氢气体的浓度。
优选地，步骤S3具体包括以下步骤：
S31、采用平稳小波变换对采集到的光谱信号进行去噪处理，设含有噪声的吸收光谱信号为：
yi＝f(ti)+ei，i＝1，2，…，n (1)
f(ti)是理想的吸收光谱信号，ei是随机噪声信号，另c0＝yi表示初始信号序列，利用正交小波变换对c0进行多级分解，得到逼近信号cj和多级细节信号dj，小波变换采用的小波基为db小波，分解层数为3层；
S32、对各层分解出的高频细节信号根据式(2)进行噪声的方差估计，阈值门限为σ为白噪声的均方差，n为吸收光谱信号长度，并采用软阈值按照公式(3)对dj进行处理，
σ＝median(|d1|)/0.6745 (2)
S33、对处理后的细节信号与逼近信号进行信号重构，得到滤除噪声后的吸收光谱信号。
优选地，步骤S4具体包括以下步骤：
S41、对波长为200-220nm的二氧化硫气体特征吸收光谱数据信号进行多项式拟合，得到慢变吸收部分，去除吸收光谱中的慢变吸收部分，得到二氧化硫的快变吸收部分，按照朗伯比尔定律公式(4)，其中：I(λ)为探测到的光强，I0(λ)是光源的光强，L为有效光程，单位一般为cm，σ0(λ)为被测物质的快变吸收截面，c为被测物质的平均浓度，
I(λ)＝I0(λ)exp[-σ0(λ)cL] (4)
S42、利用差分吸收截面的正负性把相对应的光强值也分为正负两部分，差分吸收截面所有为正部分的对应波长记为λ1，差分吸收截面所有为负的部分的波长记为λ2，OD为光参数值， OD按照公式(5)计算，气体浓度按照公式(6)计算，
OD＝ln[I0(λ)/I(λ)] (5)
优选地，S5根据所测二氧化硫气体的浓度推算出硫化氢气体的浓度，即由H2S到SO2的转化关系，转化关系为H2S+O3→SO2+H2O，根据硫元素守恒原理，可知测得的最终SO2浓度即为原始H2S的气体浓度。
优选地，步骤S1中的一段时间为3-5min。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明解决了利用紫外吸收波段测量硫化氢气体时，吸收光谱受氧气影响的问题；
(2)本发明的测量装置成本较低，易于搭建，单次测量时间不超过10min，可实现对硫化氢气体浓度的快速测量；
(3)本发明利用上述检测方法，所测量的气体浓度检测限可达1ppm，实现了低浓度的硫化氢气体测量。
附图说明
图1是本发明检测装置的示意图；
图2是含有随机噪声的吸收光谱图
图3是采用小波去噪后的吸收光谱图
图4是硫化氢气体在转化过程中不同时刻的吸收光谱图；
图5是二氧化硫随时间变化的浓度曲线图；
【附图标记说明】
1、氘灯
2、第一石英透镜
3、氧气储气罐
4、第一流量计
5、气泵
6、氧气进气口电磁阀组
7、出气口
8、挡光板
9、第二石英透镜
10、强碱溶液池
11、光纤
12、光谱仪
13、计算机
14、气压计
15、硫化氢储气罐
16、第二流量计
17、硫化氢出气口电磁阀
18、样品池
具体实施方式
以下结合附图及具体实例对本发明进行进一步解释。
本发明提供一种硫化氢气体浓度的检测装置，如图1所示，其包括光路部分、气路部分和数据采集处理装置。
其中，如图1所示，光路部分包括氘灯1、第一石英透镜2、第二石英透镜9、样品池18、挡光板8、光纤及光谱仪。
气路部分包括氧气储气罐3、硫化氢储气罐15、气泵5、气压计14、流量计与强碱溶液池。
光线经过第一石英透镜转化为一束平行光进入样品池，经过样品池18的光束再经过第二石英透镜汇聚至光纤接收端，光线经光纤传播至光谱仪的输入端，光谱仪12对输入光线进行处理，最后将特征吸收光谱数据信号通过数据传输端口传至数据采集处理装置，数据采集处理装置对特征吸收光谱数据信号进行滤波和浓度计算。本实施例中，数据采集处理装置为计算机。
硫化氢气体和氧气分别通过电磁阀与流量计通过气体管路进入样品池18进行检测。
氘灯1作为光源与化学转化部分的催化装置，氘灯1发出的光线经过同轴的第一石英透镜2和第二石英透镜9，在第一石英透镜2与第二石英透镜9之间设有样品池18，样品池18 的每个进出口都设有电磁阀，电磁阀的配置可以控制每个气体进出口的开闭与流速，在样品池18尾端设置有出气口5，出气口连接一个装有强碱溶液的强碱溶液池10，强碱溶液池10 的配置用于中和排出的废气，减少对环境的污染和对实验人员的伤害。
样品池18的尾部设置了挡光板8，挡光板8的设置可遮挡住由样品池以外传播过来的紫外光，同时连有气压计14，在第二石英透镜的另一侧设有光纤11，光纤连接一台光谱仪12，光谱仪12的数据输出端与计算机13连接，吸收光谱信号由光谱仪数据输出端传输至计算机，硫化氢储气罐14通过第二流量计15、电磁阀16连接样品池进气口，氧气储气罐3通过第一流量计4、气泵5、氧气进气电磁阀组6连接样品池进气口。
优选地，样品池为圆柱形，长度为50cm，直径为3cm。
本发明利用上述装置进行检测，具体检测过程如下所述：
S1、先打开氘灯，然后打开硫化氢储气罐电磁阀，同时打开出气口电磁阀，关闭出气口电磁阀，同时打开氧气储气罐电磁阀，打开气泵以及进气口电磁阀。光通过第一石英透镜变成平行光，平行光通过装有待测气体的样品池后通过第二石英透镜，同时挡光板挡住除通过样品池之外的光进入第二石英透镜，第二石英透镜把输入的平行光通过光纤汇聚到光谱仪的光检测输入端，光谱仪的数据输入到计算机。
S2、通过实验观察因装置处于密闭状态，硫的浓度没变，气压计显示压强轻微变化，根据硫元素守恒，通过计算机的数据处理程序得到二氧化硫气体浓度。期间，可通过控制样品池中氧气的浓度来保证硫化氢被完全转化，通过紫外光照来加快硫化氢的转化速度。检测时硫化氢气体充分转化成二氧化硫气体之后，通过光谱仪得到被测二氧化硫气体在200-220nm 的特征吸收光谱。
S3、对吸收光谱采用平稳小波变换滤除噪声，含有随机噪声的吸收光谱信号如图2所示，图中吸收光谱信号特征吸收波段的波形受噪声污染而产生许多毛刺，影响到了对气体特征吸收峰的观察，对于后续气体浓度的计算也增加了很大误差，去除噪声的吸收光谱信号如图3 所示，由图可见吸收波段的特征吸收峰更为明显，毛刺基本消除。
去燥的过程具体包括：
S31、采用平稳小波变换对采集到的光谱信号进行去噪处理，设含有噪声的吸收光谱信号为：
yi＝f(ti)+ei，i＝1，2，…，n (1)
f(ti)是理想的吸收光谱信号，ei是随机噪声信号，另c0＝yi表示初始信号序列，利用正交小波变换对c0进行多级分解，得到逼近信号cj和多级细节信号dj，小波变换采用的小波基为db小波，分解层数为3层；
S32、对各层分解出的高频细节信号根据式(2)进行噪声的方差估计，阈值门限为σ为白噪声的均方差，n为吸收光谱信号长度，并采用软阈值按照公式(3)对dj进行处理，
σ＝median(|d1|)/0.6745 (2)
S33、对处理后的细节信号与逼近信号进行信号重构，得到滤除噪声后的吸收光谱信号。
S4、对滤波后波长在200-220nm范围内的二氧化硫气体特征吸收光谱数据信号进行数据处理，利用差分吸收光谱法和分段拟合法求得二氧化硫气体浓度；实验在一段时间内对样品池中的气体进行持续检测，得到了在不同时间点的二氧化硫气体吸收谱线如图4所示，图4 中(a)图为特征吸收光谱去除背底谱的影响后得到的二氧化硫吸收谱线，在持续监测过程中，二氧化硫的特征吸收峰持续发生变化，直到二氧化硫浓度趋于最大值，图4中(b)图是对(a)中数据取对数后得到的处理曲线，其峰值大小表示了此时样品池中二氧化硫浓度的高低；图5 表示随时间的变化，样品池中二氧化硫气体浓度的变化情况，可以看出在大约7.5min时，二氧化硫浓度趋于稳定，表示此时硫化氢已完全转化为二氧化硫，此时二氧化硫的气体浓度即为硫化氢的气体浓度。
数据处理具体包括以下步骤：
S41、对波长为200-220nm的二氧化硫气体特征吸收光谱数据信号进行多项式拟合，得到慢变吸收部分，去除吸收光谱中的慢变吸收部分，得到二氧化硫的快变吸收部分。按照朗伯比尔定律公式(4)，其中：I(λ)为探测到的光强，I0(λ)是光源的光强，L为有效光程，单位一般为cm，σ0(λ)为被测物质的快变吸收截面，c为被测物质的平均浓度，
I(λ)＝I0(λ)exp[-σ0(λ)cL] (4)
S42、利用差分吸收截面的正负性把相对应的光强值也分为正负两部分，差分吸收截面所有为正部分的对应波长记为λ1，差分吸收截面所有为负的部分的波长记为λ2，OD为光参数值， OD按照公式(5)计算，气体浓度按照公式(6)计算，
OD＝ln[I0(λ)/I(λ)] (5)
具体实施例
将标准浓度为49.8ppm的H2S以1L/min的流速通入样品池。约2分钟后，关闭入口和出口的阀门。O2通过气囊注入样品池以促进H2S向SO2的转化，每隔0.25min保存一次数据。光纤光谱仪获得含有噪声的光谱信号如图2所示。对含有噪声的光谱图进行去噪处理得到去噪吸收光谱图如图3所示。现选取对比较明显3个时间分别为0.5min、3.5min、7.5min去噪后吸收光谱进行处理。根据公式4、5可以得出去噪后吸收光谱去除背底谱后谱线如图4(a) 所示，得到光参数值吸收谱线如图4(b)所示。根据公式6得到不同时间二氧化硫浓度值如图 5所示。可以发现SO2浓度从0ppm变化到49.5ppm。在反应完全的情况下，SO2的浓度应该等于H2S的浓度。从测量结果可以看出，SO2的最终浓度接近通入的H2S浓度。分析结果表明，硫化氢浓度可以通过测量SO2浓度来获得。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明解决了利用紫外吸收波段测量硫化氢气体时，吸收光谱受氧气影响的问题；
(2)本发明的测量装置成本较低，易于搭建，单次测量时间不超过10min，可实现对硫化氢气体浓度的快速测量；
(3)本发明利用上述检测方法，所测量的气体浓度检测限可达1ppm，实现了低浓度的硫化氢气体测量。
以上所述是本申请的优选实施方式，不以此限定本发明的保护范围，应当指出，对于该技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置，其特征在于：其包括光路部分、气路部分和数据采集处理装置；
所述光路部分包括氘灯、第一石英透镜、第二石英透镜、样品池、挡光板、光纤及光谱仪；所述气路部分包括氧气储气罐、硫化氢储气罐、气泵、气压计、流量计与强碱溶液池；
光线经过第一石英透镜转化为一束平行光进入样品池，经过样品池的光束再经过第二石英透镜汇聚至光纤的接收端，光线经光纤传播至光谱仪的输入端，光谱仪对输入光线进行处理后将特征吸收光谱数据信号通过数据传输端口传至数据采集处理装置，所述数据采集处理装置对特征吸收光谱数据信号进行滤波和浓度计算；
硫化氢气体和氧气分别通过电磁阀与流量计借助于气体管路进入样品池进行检测。
2.根据权利要求1所述的基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置，其特征在于：在样品池的上侧设置有多个氧气进气孔，每个氧气进气孔均配置有一个小型气泵，多个氧气进气孔均匀分布。
3.根据权利要求1所述的基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置，其特征在于：所述出气口附近设置有强碱溶液池，所述强碱溶液池的配置用于利用强碱溶液与酸性气体进行中和，防止排出气污染环境。
4.根据权利要求1所述的基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置，其特征在于：样品池为圆柱形。
5.根据权利要求1所述的基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置，其特征在于：所述数据采集处理装置为计算机。
6.一种基于权利要求1所述的基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置的检测方法，其特征在于：其包括以下步骤：
S1、先打开氘灯，然后打开硫化氢储气罐的电磁阀，同时打开出气口电磁阀，使硫化氢气体快速通入样品池，并通过出气口进入强碱溶液池，硫化氢气体持续通入一段时间以排尽样品池中的初始气体；
S2、待样品池中的初始气体排尽后关闭出气口电磁阀，同时打开氧气储气罐的电磁阀，并打开气泵和进气口电磁阀，在紫外灯的照射下，让硫化氢与由氧气转而成的臭氧充分反应，从而使硫化氢气体完全转化为二氧化硫气体，待硫化氢气体充分转化成二氧化硫之后，通过光谱仪得到转化后的二氧化硫气体的特征吸收光谱数据信号；
S3、对采集得到的特征吸收光谱数据信号进行小波去噪；
S4、利用差分吸收光谱法对滤波后的数据进行处理，计算得到最终二氧化硫气体的浓度；
S5、根据所测最终二氧化硫气体的浓度推算出硫化氢气体的浓度。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于：步骤S3具体包括以下步骤：
S31、采用平稳小波变换对采集到的光谱信号进行去噪处理，设含有噪声的吸收光谱信号为：
yi＝f(ti)+ei，i＝1，2，…，n (1)
其中，f(ti)是理想的吸收光谱信号，ei是随机噪声信号，另c0＝yi表示初始信号序列，利用正交小波变换对c0进行多级分解，得到逼近信号cj和多级细节信号dj，小波变换采用的小波基为db小波，分解层数为3层；
S32、对各层分解出的高频细节信号根据式(2)进行噪声的方差估计，阈值门限为σ为白噪声的均方差，n为吸收光谱信号长度，并采用软阈值按照公式(3)对dj进行处理，
σ＝median(|d1|)/0.6745 (2)
S33、对处理后的细节信号与逼近信号进行信号重构，得到滤除噪声后的吸收光谱信号。
8.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于：步骤S4具体包括以下步骤：
S41、对波长为200-220nm的二氧化硫气体特征吸收光谱数据信号进行多项式拟合，得到慢变吸收部分，去除吸收光谱中的慢变吸收部分，得到二氧化硫的快变吸收部分，具体利用朗伯比尔定律公式(4)进行计算，其中：I(λ)为探测到的光强，I0(λ)是光源的光强，L为有效光程，单位一般为cm，σ0(λ)为被测物质的快变吸收截面，c为被测物质的平均浓度，
I(λ)＝I0(λ)exp[-σ0(λ)cL] (4)
S42、利用差分吸收截面的正负性把相对应的光强值也分为正负两部分，差分吸收截面所有为正部分的对应波长记为λ1，差分吸收截面所有为负的部分的波长记为λ2，OD为光参数值，光参数值OD按照公式(5)计算，气体浓度按照公式(6)计算，
OD＝ln[I0(λ)/I(λ)] (5)
9.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于：S5根据所测二氧化硫气体的浓度推算出硫化氢气体的浓度，具体为：由H2S到SO2的转化关系，转化关系为H2S+O3→SO2+H2O，根据硫元素守恒原理，测得的最终SO2浓度即为原始H2S的气体浓度。
10.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于：步骤S1中的一段时间为3-5min。
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