CN111912804A - 一种高炉烟气中微量二氧化硫监测的紫外光谱检测方法及装置 - Google Patents
一种高炉烟气中微量二氧化硫监测的紫外光谱检测方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111912804A CN111912804A CN201911193078.9A CN201911193078A CN111912804A CN 111912804 A CN111912804 A CN 111912804A CN 201911193078 A CN201911193078 A CN 201911193078A CN 111912804 A CN111912804 A CN 111912804A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- light
- blast furnace
- absorption
- furnace flue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 title claims abstract description 51
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 17
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 title description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 132
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 63
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 13
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 11
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 38
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 28
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 241000486463 Eugraphe sigma Species 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002235 transmission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
一种高炉烟气中微量SO2监测的紫外光谱检测方法及装置，该装置包括有光源(1)、分光镜(9)、样品池(2)、参比池(3)、探测器(4)、运算单元(5)、反射镜(10)；所述光源(1)发出的入射光经分光镜(9)为了光强相同的透射光和反射光；其中透射光入射至样品池2中的所述混合组分；反射光入射至无所述混合组分的参比池(3)；所述探测器(4)探测所述透射光和所述反射光的透射光光强；所述运算单元(5)对探测器(4)得到的所述透射光光强进行差分处理以得到高炉烟气中所述气体成份；所述方法选择合适的波长进行差分光谱检测，可减少不同组分光谱重叠对数据处理的影响。
Description
技术领域
本发明涉及光谱检测领域，具体涉及痕量气体的紫外光谱检测技术。
背景技术
紫外光谱在痕量气体检测中正发挥越来越重要的作用，该技术相比于化学检测方法，不 需要对待测气体进行特殊处理即可完成检测，属于检测领域中的非接触检测技术，因此具有 操作方便快捷的优点。另外，随着紫外光源的普及，可以产生所需的光强以及波长范围，因 此对待测物种类的限制也越来越小，特别是结合了差分光谱技术，使检测的精度又有了新提 高。但也发现针对特别环境，例如高炉烟气，其气体组分比较复杂，各组分的吸收波长相互 交叠，另外吸收峰不明显，易受到环境噪声例如实时的温度、湿度、压强以及检测仪器本身 的影响，从而对部分待测物的检测带来影响。针对上述紫外差分光谱检测出现的各类问题， 本发明在紫外差分光谱的基础上提出全新的解决方案，实验表明，克服上检测中不同组分相 互影响的问题，且环境噪声和仪器本身对该实验结果的影响也大大降低。
发明内容
有鉴于此，本发明还提供一种检测高炉烟气中SO2浓度的方法，所述方法使用一紫外差 分光谱测量装置，该测量装置包括有光源1、分光镜9、样品池2、参比池3、探测器4、运算单元5、反射镜10；所述光源1发出的入射光经分光镜9为光强相同的透射光和反射光； 其中透射光入射至样品池2中的所述高炉烟气；反射光入射至无所述高炉烟气的参比池3； 所述探测器4探测所述透射光和所述反射光的透射光光强；所述运算单元5对探测器4得到 的所述透射光光强进行差分处理以得到高炉烟气中所述气体成份；
所述运算单元5选择性地对不同的波段的差分光谱数据进行处理；所述运算单元5对数 据的处理包括采用式(2)计算其中的A气体浓度:
其中
K和ODB均可通过差分光谱测量、拟合计算得到； 另外，其中L为所样品池2的光程；Δλ是所述A气体检测用吸收波长区间；σ′A(Δλ)是所A气 体在Δλ的快变吸收部分；I′(Δλ)是测量A气体得到的采样光谱的光强值；I′0(Δλ)则是通过拟 合I′(Δλ)的慢变化得到的光强值；I′(Δλ′)是测量B气体得到的采样光谱的光强值；I″0(Δλ′)则 是可通过拟合I′(Δλ′)的慢变化得到的光强值；Δλ′是B气体检测用吸收波长区间；所述Δλ和Δλ′ 不存在波长交叠区间；所述A气体是所述高炉烟气中的SO2气体；所述B气体是不同于SO2的高炉烟气中的其他气体。
优选的，所述光源发出的光包括紫外光波段。
优选的，所述Δλ是比所述SO2气体吸收波段更短的波长区间。
优选的，所述Δλ′是比所述B气体吸收波段更短的波长区间，并且选择Δδ作为所述A气 体和所述B气体差分吸收光谱波段交叠的波段区间；其中
其中σ′AB(δλ)是所述A气体与B气体交叠部分的慢变吸收部分；I′0(δλ)则是可通过拟合I′(λ) 的慢变化得到的光强值。
优选的，该方法还包括在检测完SO2外，还检测其他气体的步骤。
优选的，所述其他气体包括H2S痕量气体。
优选的，所述H2S气体的浓度少于20ppm。
优选的，所述紫外差分光谱测量装置包括组分消除装置6、泵P1以及阀门V1-V4。
本发明还提供一种检测高炉烟气中至少两种气体A和B浓度的方法，所述方法使用一紫 外差分光谱测量装置，该测量装置包括有光源1、分光镜9、样品池2、参比池3、探测器4、 运算单元5、反射镜10；所述光源1发出的入射光经分光镜9为光强相同的透射光和反射光； 其中透射光入射至样品池2中的所述混合组分；反射光入射至无所述混合组分的参比池3； 所述探测器4探测所述透射光和所述反射光的透射光光强；所述运算单元5对探测器4得到 的所述透射光光强进行差分处理以得到高炉烟气中所述气体成份；其特征在于所述运算单元 5选择性地对不同的波段的差分光谱数据进行处理；所述运算单元5对数据的处理包括采用 式(2)计算其中的A气体浓度:
其中
K和ODB均可通过差分光谱测量、拟合计算得到； 另外，其中L为所样品池2的光程；Δλ是所述A气体检测用吸收波长区间；σ′A(Δλ)是所A气 体在Δλ的快变吸收部分；I′(Δλ)是测量A气体得到的采样光谱的光强值；I′0(Δλ)则是通过拟 合I′(Δλ)的慢变化得到的光强值；I′(Δλ′)是测量B气体得到的采样光谱的光强值；I″0(Δλ′)则 是可通过拟合I′(Δλ′)的慢变化得到的光强值。Δλ′是B气体检测用吸收波长区间；所述Δλ和Δλ′ 不存在波长交叠区间。
优选的，所述的其他气体的测量方法包括检测高炉烟气中H2S的方法，所述方法包括步 骤1：高炉7中高炉烟气含有H2S痕量气体；打开所述阀门V1，V3，同时关闭所述阀门V2和V4，使含有所述H2S痕量气体的所述高炉烟气充满样品池2中；
步骤2：待样品池2中充满所述高炉烟气后，关闭所述阀门V1，V3；打开所述光源1，包括有紫外波段的光强相等的入射光分别入射到所述样品池2中以及所述参比池3后透射，所述探测器4分别对这两透射信号进行检测，该检测信号传输到所述运算单元5进行运算处理，得到OD′；
步骤3：打开所述阀门V4，保持所述阀门V1，V2，V3关闭；将测量完的高炉烟气通过泵P1泵入气体消除装置6对待测物质进行消除。例如待测物质为高炉烟气中的NO2痕量气体，则可以采用化学方式，例如在气体消除装置6中加装有蒸馏水，NO2溶解于水中，从而 对NO2进行充分消除；
步骤4：关闭阀门V4，V1，打开阀门V2，V3；使消除了待测H2S的高炉烟气再次通入样品池2中进行第二次的紫外分光光谱检测，得到OD″；其检测过程与步骤2相同；
步骤5：将两次检测得到的OD′以及OD″和已知的L、
进行运算，由
得 到NO2痕量气体在高炉烟气中的含量；其中：
式(1)中L 为检测H2S气体用样品池的光程；
是该待测物质的吸收系数的慢变部分；I(λ)是测量得 到的采样光谱的光强值；而I′0(λ)是通过拟合I(λ)的慢变化得到的光强值；I″(λ)是将所述高炉 烟气中H2S气体全部吸收后再次测量得到的采样光谱的光强值；而I″0(λ)是通过拟合I″(λ)的慢 变化得到的光强值。
本发明还提供了一种光谱测量装置，该装置包括有光源1、分光镜9、样品池2、参比池 3、探测器4、运算单元5、反射镜10；所述光谱测量装置还包括有组分消除装置6、泵P1 以及阀门V1-V4；所述光源1发出的入射光经分光镜9为了光强相同的透射光和反射光；其 中透射光入射至样品池2中的所述混合组分；反射光入射至无所述混合组分的参比池3；所 述探测器4探测所述透射光和所述反射光的透射光光强；所述运算单元5对探测器4得到的 所述透射光光强进行差分处理以得到所述组分浓度；所述测量装置还包括一组分消除装置6，所述组分消除装置6用于检测时消除待测成分。
本发明还提供一种检测高炉烟气中至少三种气体浓度的方法，所述方法包括采用上述的 的方法中检测吸收波长存在交叠的气体浓度；再采用上述的方法中测量剩下的未测量的另外 一种气体浓度。
本发明还提供一种上述方法的差分光谱装置。
本发明的发明点在于：(1)在光谱检测中多次使用差分光谱技术，利用参比池可以有效 的消除测量实时温度、湿度以及压力等外界环境对测量准确性的影响。现有技术中也有使用 参比池的，但用于差分光谱技术中的并未发现，主要原因在于对后期数据处理带来的压力， 但该参比池的加入同时配合本发明的二次差分运算处理，综合上看，反而有效的降低了后期 数据处理的压力。
(2)本发明提出的一技术方案，针对多种混合物，当不适用于其中一组分的完全消除后 检测时，可以采用选择部分吸收波长进行差分光谱检测，这一方式可有效的解决部分混合物 的吸收光谱存在相互交叠，后期数据处理分开不同成分光谱数据的技术难题，进一步的提高 检测效率，并且节省了成本。这一技术方案的关键在于利用差分光谱，同时选择最有利(最 容易分辨)的波长区间进行检测。
(3)高炉烟气中部分痕量气体直接采用差分检测，因使用了参比池，虽然部分消除了温 度、湿度以及压力等外界环境，但因气体含量较少，检测限并不高；本发明的另一个技术方 案采用间接测量的方法，将待测的痕量气体消除掉后再进行差分检测，使用该方法可有效的 检测较少含量的微量气体，特别是在该痕量气体浓度较低的情况下，优势明显。
(4)根据上述检测方法，本发明创造性地设计出与该差分检测相适应的检测装置，其中 在样品池中加装有组分消除装置，配合有多个阀以及泵，可完成多种光谱检测的需要。该装 置不仅能够完成本发明所提出的差分光谱检测，并且因使用了组分消除装置，还可以通过在 光谱检测的同时，获得该物质，以利于后期对该物质的进一步处理，例如化学检测等。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对 本发明的限定。在附图中：
图1为高炉烟气中测量SO2紫外吸收光谱意图；
图2为本发明实施例1的紫外差分光谱仪示意图；
图3为本发明实施例2的紫外差分光谱仪示意图；
图4-a为高炉烟气中H2S不同检测方法实验结果比较示意图；
图4-b为图4-a中H2S含量较小部分比较示意图的放大部分。
具体实施例
实施例1：
当光穿过大气或被测气体的样品池，光线会被其中的分子选择必吸收，使其在强度和结 构上都会发生变化，与光源发出的光比较就可得出吸收光谱。通过分析其波段的吸收光谱， 不但可以定性的确定某些成分的存在，而且可以分析这些物质的含量，从而得到相应的气体 在高炉烟中的浓度，具体计算如下：
根据达朗比尔法则计算公式透射光，
I(λ)＝I0(λ)exp(-Lσ(λ)c) (1)
其中L为光程；σ(λ)为吸收系数；c为浓度。I0(λ)为光源的发光强度；I0(λ)为吸收光强。 由(1)式可得某种物质的浓度：
上述式(2)是透射光谱计算某种物质浓度、含量的基本公式，但其忽略了其他光传播过 程中衰减因素的影响，例如光在介质例如烟、空气中传播时会有散射等现象的发生，使光强 在传播一段距离后也会减弱。因此需要对式(1)进行修正。
I(λ)＝I0(λ)exp[-L(σ(λ)c+ε)] (3)
其中ε即为该衰减因素的总和，该衰减主要包括了瑞利散射和米勒吸收两种非元素吸收干 扰项。但瑞利散射和米勒吸收与前述的吸收光谱表现出较大的差异，主要体现在某些波段元 素吸收的振幅较大；而对于瑞利散射和米勒吸收，其没有表现出明显的波长依赖性，其振幅 随波长变化较小。
因此，令吸收系数σ(λ)分为两部分:σ(λ)＝σ0(λ)+σ′(λ) (4)
其中σ0(λ)为吸收系数的慢变部分，代表瑞利散射和米勒吸收等效的吸收系数；σ′(λ)为吸 收系数的差分部分(快变部分)，代表待测物的等效吸收系数。
综合(3)、(4)，并且经过变换可得：
其中I(λ)是测量得到的采样光谱的光强值；而I′0(λ)则是可通过拟合I(λ)的慢变化得到的光 强值。σ′i(λ)为待测的第i个物质的吸收系数差分部分(共有1，2，3，…，i,…，m种物质)。
设
则：
式(6)中OD′通过紫外差分光谱检测以及拟合得到，其中的σ′i(λ)是吸收系数的差分部分， 通过查表等方式可得。但目前采用该技术存在以下问题：1.受到仪器本身的影响较大，且该 噪声随机，并不会有规律。2.检测实时环境的变化影响。
此外，对于部分痕量气体，如SO2，其波段与其他气体吸收波段重叠较多，且本身吸收变 化幅度较大的波段较窄。例如：SO2的紫外波段吸收集中在298nm左右，实验表明其吸收波 长在267-315nm。且该波长段与其他常见痕量气体，例如NO2等的波长吸收段相重叠(NO2的紫外吸收光谱区间为280-490nm)，这造成在采用传统紫外差分光谱检测时，需要通过一定 的数字变换将不同的待测物的光谱数据在交叠区(例如上述的280-315nm)区间做区分，这 影响了处理速度，并且增加了计算负担。
以高炉烟气中测量SO2，其与NO2的紫外吸收光谱的波段之间存在交叠，如图1所示：
设仅有SO2光吸收的紫外吸收波段区间为Δλ，该Δλ的典型波段可以是267-280nm，设仅有 NO2光吸收的紫外吸收波段区间为Δλ′,该Δλ′的典型波段可以是310-350nm，而NO2与SO2存在 交叠，即既存在NO2吸收，又存在SO2吸收的紫外吸收光谱的区间为Δδ,该Δδ的典型波段可以 是281-309nm。
以包括有A和B痕量气体的高炉烟气为例，其中A气体与B气体的紫外差分光谱的波段 有交叠，并且A气体的紫外差分光谱的吸收波段较窄，不适合单独测量；而B气体的紫外差 分光谱的吸收波段较宽，适合单独测量。
根据式(5)有：
其中σ′A是A痕量气体的浓度值；而σ′A(Δλ)是A痕量气体的快变吸收部分。I′(Δλ)是测量 得到的采样光谱；而I′0(Δλ)则是可通过拟合I(λ)的慢变化得到的光强值。Δλ是窄波段的波长区 间；
对于处于A气体与B气体紫外检测波段交叠的区域，根据式(5)有：
其中cAB是A痕量气体以及与B痕量气体交叠区域测量得到的浓度值；而σ′AB(δλ)是A、 B痕量气体的交叠吸收波长区间的慢变吸收部分。而I′0(δλ)则是可通过拟合I(λ)的慢变化得到 的光强值。δλ是窄波段的波长区间。
对于B痕量气体，根据式(5)有：
其中cB是B痕量气体的浓度值；而σ′B(Δλ′)是B痕量气体的快变吸收部分。I(Δλ′)是测量 得到的采样光谱；而I″0(Δλ′)则是可通过拟合I′(Δλ′)的慢变化得到的光强值。Δλ′是B气体宽波 段的波长区间。
由式(6)-(8)可得：
上式中K可由紫外差分光谱选择非交叠区域的波长段测量以及拟合得到。
K和ODB均可通过差分光谱测量、拟合计算得到而对于σ′A(Δλ)，其为A气体的吸收系数的慢变部分，可通过查表或拟合等其他手段获得。通过上述方式，只需要检测相对波长区段较宽的B气体的浓度值或者
即σ′B(Δλ′)cB，即可间接计算得到相对波长区 段较窄的A气体的浓度值，避免了对交叠区域光谱需要分开的技术难题。对于该检测用吸收 波长区间的选择，可以不用顾忌到波长区间相交叠的部分，即可以在该气体的吸收波段中再 去掉一部分可能与其他物质吸收波段相交叠的吸收波段，减少了数据处理的压力。另外，在 差分光谱技术的基础上，加入一参比池，以消除随机噪声以及实时环境温度、压强等因素的 影响。
本实施例所采用的紫外差分光谱仪如图2所示：其中光源1，例如紫外激光光源或LED 光源等，其可发出紫外光，其波长范围从紫外波段至可见光波段或仅发射紫外波段的光。典 型的波长区间例如可以190-430nm，或者190-650nm等。该出射光经第一分束器将光平均分 为光强相等的两束入射光I0，其中经分光镜9透射的光经充满待测物质的样品池2透射后， 由探测器4探测该透射光强；另一束经分光镜9反射的入射光I0在经反射镜10反射后透过参 比池3后出射，其透射光强也被探测器4所探测。该参比池未通入待测物质。探测器4将探 测到的两束透射光强信号输入到运算单元5进行差分运算等处理后得到待测物质的浓度。采 用的公式为式(13)等计算SO2等气体在高炉烟气中的浓度。
实施例2：
实施例2是在针对痕量气体的另一种利用紫外差分光谱进行检测的新技术，也可以是在 实施例1检测完的基础上再进一步的检测。
本发明的基本思路是：当采用化学试剂将待测物质(该待测物质编号为第m个)吸收掉， 而保留其他物质，则此时再进行紫外差分吸收光谱的测量，则：
其中I″(λ)是将第m个待测物质吸收后再次测量得到的采样光谱；而I″0(λ)则是可通过拟合 I″(λ)的慢变化得到的光强值，设
则
其中的σ′m(λ)是该待测物质的吸收系数的慢变部分，这一数值与该物质和光的相互吸收相 关，可通过查表或事先得到该值。而OD’与OD”是实际测量值与拟合计算值。
所述的待测物质可以是气体，也可以是其他流体。凡是可通过光透射，符合达朗－比尔 定律的物质都是本发明的待测物质。
所述的待测物质可以是高炉中产生的烟气，这些烟气含有的气体至少包括有二氧化硫 (SO2)。
所述的待测物质可以采用紫外波段的光源作为探测光源，这些光源可以包括能发射紫外 线的光源，例如激光光源、LED等紫外光源。
所述的检测光谱采用差分光谱法进行检测，为了检测的准确性，消除环境噪声的影响， 本发明还引入了参照样品池(参比池)。该样品池并没有通入待测物质，例如是待测高炉烟气。 该参比池中的气体可以是检测环境中的空气。例如在实时检测时，周围的空气。参比池的加 入是本发明的一个发明点，其可以有效的消除测量实时温度、湿度以及压力等外界环境对测 量准确性的影响。
本发明所采用的探测器采用阵列式探测器，其能够感应入射到该阵列上的透射光，并且 将感应到的光信号转变为电信号，进行处理。
本发明还包括一数据处理单元，其可以对探测器采集并且转变的电信号进行处理，该处 理包括对样品池的探测信号以及参比池的探测信号进行差分等运算，减少探测仪器等噪声对 检测准确性带来的影响。
本发明所采用的改进的紫外差分光谱仪如图3所示：其中光源1，例如紫外激光光源或 LED光源等，其可发出紫外光，其波长范围从紫外波段至可见光波段或仅发射紫外波段的光。 典型的波长区间例如可以190-430nm，或者190-650nm等。该出射光经第一分束器将光平均 分为光强相等的两束入射光I0，其中经分光镜9透射的光经充满待测物质的样品池2透射后， 由探测器4探测该透射光强；另一束经分光镜9反射的入射光I0在经反射镜10反射后透过参 比池3后出射，其透射光强也被探测器4所探测。该参比池未通入待测物质。探测器4将探 测到的两束透射光强信号输入到运算单元5进行差分运算等处理后得到待测物质的浓度。
本发明在该紫外差分光谱仪的基础上，增加了气体消除装置，该气体消除装置作为光谱 在线检测的一部分，以对需要检测的气体进行消除，即在差分光谱的基础上，再进行差分运 算，以进一步减少周围环境以及检测仪器实时的对光谱检测带来的噪声干扰。该装置具体包 括：
在样品池中加入多个阀门V1，V2，V3，V4，以控制物质例如待测气体进入样品池以及 从样品池中排出；另外增加有气体消除装置6，其功能在于对待测的物质进行消除。具体的 消除方法可以采用将待测物质例如待测气体通入某种只消除该待测气体的溶剂中，现以高炉 中检测H2S为例进行具体说明对该气体的消除及检测方式。这里使用的试剂以及消解方法是 本领域技术人员所熟知的，对于H2S、NO、NO2、SO2等常见的在高炉烟气中的痕量气体， 本领域人员清楚消除其中一种气体而保留其他痕量气体。另外，因在高炉烟气这一特殊环境 中，上述气体除发生化学反应外，也会有少量共存的现象出现。
步骤1：高炉7中高炉烟气中混有多种气体，其中该烟气中已知含有H2S痕量气体；打开 阀门V1，V3，同时关闭阀门V2和V4，使含有H2S痕量气体的高炉烟气充满样品池2中；
步骤2：待样品池2中充满高炉烟气后，关闭阀门V1，V3。打开光源1，包括有紫外波段的光强相等的入射光分别入射到样品池2中以及参比池后透射，探测器4分别对这两透射信号进行检测，该检测信号传输到运算单元5进行运算处理；具体运算采用的公式为上述式(1)-(7)，最终得到OD’；
步骤3：打开阀门V4，保持阀门V1，V2，V3关闭；将测量完的高炉烟气通过泵P1泵 入气体消除装置6对待测物质进行消除。例如待测物质为高炉烟气中的H2S痕量气体，则可 以采用化学方式，例如在气体消除装置6中加装有蒸馏水，常温下H2S溶解于水中，从而对 H2S进行充分消除；
步骤4：关闭阀门V4，V1，打开阀门V2，V3；使消除了待测H2S的高炉烟气再次通入样品池2中进行第二次的紫外分光光谱检测；其检测过程与步骤2相同，最后得到OD”。
步骤5：将两次检测得到的OD’以及OD”和已知的L、
(查表或拟合得到的吸收 系数的慢变部分)进行运算，由
得到H2S痕量气体在高炉烟气中的含量。
实验验证:
选择已知H2S浓度的高炉烟气，对本发明的检测结果进行验证，并且与现有的普通紫外 差分光谱技术检测结果进行比对，如表1所示：
表1：高炉烟气中H2S不同检测方法实验结果比较
从表1以及图4-a可以看出，相较于现有技术中传统的紫外差分光谱检测，本发明所采 用的检测方法与标样的实际浓度更加接近，特别是在低浓度H2S检测中，从图4-b可以看出 本发明所采用的检测方法与标样浓度偏离更小，更适应于低浓度的H2S检测。
实施例3
上述两种技术方案可以针对待测物中的同一组分分别测量，例如在组分的含量预计较低 时，优先考虑采用实施例1的方案；当预计组分的含量比较高时或者去除该待测组分并不困 难，并不会对其他待测物造成影响时，则优先考虑采用实施例2的方案。当然也可以将两个 实施例的方案相结合，针对不同的待测物采用不同的实施例技术方案。
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实 施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实 施例中所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或 者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
应当理解，在本申请中，“至少一个(项)”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个 以上。“和/或”，用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，“A和/或B” 可以表示：只存在A，只存在B以及同时存在A和B三种情况，其中A，B可以是单数或者 复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“以下至少一项(个)”或其类似 表达，是指这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，a，b 或c中的至少一项(个)，可以表示：a，b，c，“a和b”，“a和c”，“b和c”，或“a和b和c”， 其中a，b，c可以是单个，也可以是多个。
Claims (9)
1.一种至少检测高炉烟气中SO2浓度的方法，所述方法使用一差分光谱测量装置，该测量装置包括有光源(1)、分光镜(9)、样品池(2)、参比池(3)、探测器(4)、运算单元(5)、反射镜(10)；所述光源(1)发出的入射光经分光镜(9)为光强相同的透射光和反射光；其中透射光入射至样品池2中的所述高炉烟气；反射光入射至无所述高炉烟气的参比池3；所述探测器4探测所述透射光和所述反射光的透射光光强；所述运算单元5对探测器4得到的所述透射光光强进行差分处理以得到高炉烟气中所述气体成份；
所述运算单元(5)选择性地对不同的波段的差分光谱数据进行处理；所述运算单元(5)对数据的处理包括计算其中的A气体浓度:
其中
其中K和ODB均可通过紫外差分光谱测量、拟合计算得到；另外，其中L为所样品池2的光程；Δλ是所述A气体检测用吸收波长区间；σ′A(Δλ)是所述A气体在Δλ的快变吸收部分；I′(Δλ)是测量A气体得到的采样光谱的光强值；I′0(Δλ)则是通过拟合I′(Δλ)的慢变化得到的光强值；I′(Δλ′)是测量B气体得到的采样光谱的光强值；I″0(Δλ′)则是可通过拟合I′(Δλ′)的慢变化得到的光强值；Δλ′是B气体检测用吸收波长区间；所述Δλ和Δλ′不存在波长交叠区间；所述A气体是所述高炉烟气中的SO2气体；所述B气体是不同于SO2的高炉烟气中的其他气体，例如NO2气体。
2.根据权利要求1所述的方法，所述光源发出的光包括紫外光波段。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，所述Δλ是比所述SO2气体吸收光谱波段更短的波长区间。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述Δλ′是比所述B气体吸收波段更短的波长区间，并且选择Δδ作为所述A气体和所述B气体差分吸收光谱波段交叠的波段区间；其中
其中σ′AB(δλ)是所述A气体与B气体交叠部分的慢变吸收部分；I′0(δλ)则是可通过拟合I′(λ)的慢变化得到的光强值。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，该方法还包括在检测完SO2外，还检测其他气体的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，所述其他气体包括H2S等痕量气体；该H2S气体的浓度少于20ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，所述紫外差分光谱测量装置包括组分消除装置6、泵P1以及阀门V1-V4。
8.一种检测高炉烟气中至少两种气体A和B浓度的方法，所述方法使用一紫外差分光谱测量装置，该测量装置包括有光源(1)、分光镜(9)、样品池(2)、参比池(3)、探测器(4)、运算单元(5)、反射镜(10)；所述光源(1)发出的入射光经分光镜(9)为了光强相同的透射光和反射光；其中透射光入射至样品池2中的所述混合组分；反射光入射至无所述混合组分的参比池3；所述探测器4探测所述透射光和所述反射光的透射光光强；所述运算单元5对探测器4得到的所述透射光光强进行差分处理以得到高炉烟气中所述气体成份；其特征在于所述运算单元5选择性地对不同的波段的差分光谱数据进行处理；所述运算单元5对数据的处理包括采用式(2)计算其中的A气体浓度:
其中
K和ODB均可通过差分光谱测量、拟合计算得到；另外，其中L为所样品池2的光程；Δλ是所述A气体检测用吸收波长区间；σ′A(Δλ)是所A气体在Δλ的快变吸收部分；I′(Δλ)是测量A气体得到的采样光谱的光强值；I′0(Δλ)则是通过拟合I′(Δλ)的慢变化得到的光强值；I′(Δλ′)是测量B气体得到的采样光谱的光强值；I″0(Δλ′)则是可通过拟合I′(Δλ′)的慢变化得到的光强值；Δλ′是B气体检测用吸收波长区间；所述Δλ和Δλ′不存在波长交叠区间。
9.一种实现权利要求1－8所述方法的差分光谱装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911193078.9A CN111912804B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种高炉烟气中微量二氧化硫监测的紫外光谱检测方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911193078.9A CN111912804B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种高炉烟气中微量二氧化硫监测的紫外光谱检测方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111912804A true CN111912804A (zh) | 2020-11-10 |
| CN111912804B CN111912804B (zh) | 2022-09-23 |
Family
ID=73242957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911193078.9A Active CN111912804B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种高炉烟气中微量二氧化硫监测的紫外光谱检测方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111912804B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116297454A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-06-23 | 深圳艾依灵科技有限公司 | 一种智慧园区空气检测方法及设备 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB769997A (en) * | 1954-05-13 | 1957-03-13 | Gas Council | Improvements in or relating to the analysis of gases containing hydrogen sulphide and sulphur dioxide |
| US5451787A (en) * | 1993-05-04 | 1995-09-19 | Westinghouse Electric Corporation | Hazardous air pollutants monitor |
| CN105548057A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-04 | 中绿环保科技股份有限公司 | 紫外光谱烟气分析测量方法 |
| CN205484030U (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-17 | 河北工业大学 | 基于紫外吸收光谱h2s和so2混合气体浓度可调波长测量装置 |
| CN106483088A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-03-08 | 东南大学 | 一种基于紫外光调制的气体浓度测量装置及方法 |
| CN108918446A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-11-30 | 天津大学 | 一种超低浓度二氧化硫紫外差分特征提取算法 |
| CN109490237A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-19 | 燕山大学 | 基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置及检测方法 |
-
2019
- 2019-11-28 CN CN201911193078.9A patent/CN111912804B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB769997A (en) * | 1954-05-13 | 1957-03-13 | Gas Council | Improvements in or relating to the analysis of gases containing hydrogen sulphide and sulphur dioxide |
| US5451787A (en) * | 1993-05-04 | 1995-09-19 | Westinghouse Electric Corporation | Hazardous air pollutants monitor |
| CN105548057A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-04 | 中绿环保科技股份有限公司 | 紫外光谱烟气分析测量方法 |
| CN205484030U (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-17 | 河北工业大学 | 基于紫外吸收光谱h2s和so2混合气体浓度可调波长测量装置 |
| CN106483088A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-03-08 | 东南大学 | 一种基于紫外光调制的气体浓度测量装置及方法 |
| CN108918446A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-11-30 | 天津大学 | 一种超低浓度二氧化硫紫外差分特征提取算法 |
| CN109490237A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-19 | 燕山大学 | 基于紫外光催化转化的硫化氢气体浓度检测装置及检测方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张云刚: ""二氧化硫和氮氧化物吸收光谱分析与在线监测方法"", 《中国博士学位论文全文数据库》 * |
| 樊宏等: "基于差分光谱技术的超低烟气检测系统研究", 《合肥工业大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116297454A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-06-23 | 深圳艾依灵科技有限公司 | 一种智慧园区空气检测方法及设备 |
| CN116297454B (zh) * | 2023-03-21 | 2023-11-21 | 深圳艾依灵科技有限公司 | 一种智慧园区空气检测方法及设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111912804B (zh) | 2022-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111912803B (zh) | 一种高炉烟气中微量氮氧化物监测的紫外光谱检测方法及装置 | |
| US8547554B2 (en) | Method and system for detecting moisture in natural gas | |
| WO2015095315A1 (en) | Method and system for detecting moisture in a process gas involving cross interference | |
| CN108287141A (zh) | 一种基于光谱法的多组分气体浓度分析方法 | |
| CN101819140B (zh) | 气态单质汞浓度的连续监测装置和方法 | |
| Rohwedder et al. | iHWG-μNIR: a miniaturised near-infrared gas sensor based on substrate-integrated hollow waveguides coupled to a micro-NIR-spectrophotometer | |
| DE60211010D1 (de) | Spektroskopisches flüssigkeitsanalysegerät | |
| CN105548057A (zh) | 紫外光谱烟气分析测量方法 | |
| CN205317662U (zh) | 一种紫外光谱烟气分析仪 | |
| KR20150115036A (ko) | 비분산자외선을 이용한 no/no2 멀티측정기 및 no/no2 멀티 측정방법 | |
| CN111912804B (zh) | 一种高炉烟气中微量二氧化硫监测的紫外光谱检测方法及装置 | |
| CN111912805B (zh) | 一种高炉烟气中微量硫化氢监测的紫外光谱检测方法及装置 | |
| CN104880434A (zh) | 复杂环境中弱吸收气体的检测装置及方法 | |
| US5155545A (en) | Method and apparatus for the spectroscopic concentration measurement of components in a gas mixture | |
| CN217404133U (zh) | 红外气体传感器 | |
| JP6446457B2 (ja) | ガスのシロキサン含有量を求めるための方法および装置 | |
| US9030666B2 (en) | Non-dispersive gas analyzer | |
| JP4685915B2 (ja) | 多成分を測定するためのｎｄｉｒ光度計 | |
| Geiko et al. | Development and implementation of UV absorption gas analysis techniques for ecological monitoring of the atmosphere | |
| RU2626389C1 (ru) | Способ оптического определения компонента, преимущественно сероводорода, и его концентрации в потоке газа | |
| EP3899493B1 (en) | Laser-based system for the detection of benzene in ambient air | |
| WO2023218983A1 (ja) | 赤外線ガス分析計及び赤外線ガス分析方法 | |
| CN111781165B (zh) | 一种同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法 | |
| Huang et al. | Simultaneous measurement of 13C-, 18O-, and 17O-isotopes of CO2 using a compact mid-infrared hollow waveguide gas sensor | |
| Luft | Infrared techniques for the measurement of carbon monoxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |