CN109487142A - 一种抗热裂混晶硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗热裂混晶硬质合金及其制备方法，所述硬质合金包括硬质相、粘结相以及任选地耐温组分，硬质相包括粗WC和细WC，粗WC的平均晶径与细WC的平均晶径之比为1.7‑2.1，硬质合金的平均晶粒度为2.4‑3.4μm。本发明提供的抗热裂混晶硬质合金中，粗WC和细WC的平均晶径比控制准确，强度高、硬度高，抗热裂性能好。在热机械腐蚀疲劳的环境下使用，裂纹萌生晚，热裂纹扩展慢，特别适合在小型材轧机上轧制螺纹钢，不易掉块，轧材质量好，使用寿命提高20％以上。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金技术领域，涉及一种抗热裂混晶硬质合金及其制备方法。
背景技术
通常情况下，硬质合金的韧性与耐磨性是一对矛盾，强度与硬度是常规检测指标。细颗粒、超细颗粒合金可同时获得高强度和高硬度，但是其韧性差；粗颗粒高粘结相合金的韧性较好，但其强度一般随着硬度的下降而下降。粗颗粒高粘结相硬质合金要达到较好的硬度、强度，常规的方法是采用较长的球磨时间，但如此一来，合金晶粒度下降，使合金韧性下降，导热性下降，这对于在高温、大循环应力条件下使用的硬质合金来说，容易因抗热疲劳性差而导致产品提前失效。高寿命的粗颗粒高粘结相合金，要求其强度、韧性及耐磨性等综合性能好，为实现该目的，技术人员在硬质合金材料设计进行了许多研究，双晶(混晶)结构合金是其中一个方向。
目前，关于双晶(混晶)结构合金的报道中，主要是采用粗、细碳化钨(WC)搭配来提高中颗粒或中粗颗粒合金的耐冲击性、耐磨性及韧性，对粗颗粒合金的双晶结构设计公开的并不多。双晶合金的制备大都用Fsss粒度选择原料，控制粗、细WC的Fsss粒度范围以及搭配比例，大多在球磨过程中采取了分批球磨的技术，甚至为达到较高的密度而延长球磨时间，但是Fsss粒度表征是WC颗粒的大小，无法精准反映WC的真实晶粒度。由于原料形貌的波动变化会使得同一Fsss粒度WC的结晶性、活性不同，从而使得同一Fsss粒度WC的晶粒度变化，进而产生WC耐磨性的变化，多种有波动的WC晶粒经球磨烧结，使其双晶合金结构中粗、细晶的比例也是波动的，由此，直接导致使用性能存在较大波动。有些研究中还提出了合金的晶径粒度优化百分比(晶粒分布峰)的概念；也有用磁力来控制粗、中、细WC的搭配，但是，都不能控制双晶结构稳定。实践证明，双晶结构的准确性及稳定性影响其使用性能，是导致双晶合金质量不稳定的症结所在。如何获得具有粗细晶粒准确搭配的硬质合金是获得质量稳定的双晶合金的关键。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了抗热裂混晶硬质合金，通过矫顽磁力和球磨耐磨性选择WC原料，准确控制双晶合金的粗、细WC的平均晶径比，得到一种强度高、硬度高的抗热裂混晶晶径硬质合金，该方法制备简单，适应大批生产。
根据本发明的第一方面，提供了一种抗热裂混晶硬质合金，包括硬质相、粘结相以及任选地耐温组分，硬质相包括粗WC和细WC，粗WC的平均晶径与细WC的平均晶径之比为1.7-2.1。
优选地，硬质相中，粗WC的平均晶径与细WC的平均晶径之比可以为1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10以及它们之间的任意值，优选为1.80-2.05。
根据本发明的优选实施方式，所述粗WC和细WC是通过CN201410796617.9中所公开的方法来判断双晶，具体包括如下步骤：
将待测合金试样制备金相面，分别测量金相面内的多个晶粒的横截面积S；
将所测得的多个横截面积S从小到大排序形成横截面积序列Sn，其中n是晶粒从小到大的序号，取值为正整数；
计算晶粒序号之间相差为间隔常数k的两个横截面积之间的差值ΔS，所述间隔常数k为正整数；将所得到的多个差值ΔS按照晶粒序号n的升序排列成差值序列ΔSn，
获得所述差值序列ΔSn中的数值跳变区域，所述数值跳变区域的开始值对应的晶粒序号为特征晶粒序号N；
当晶粒序号小于所述特征晶粒序号N的晶粒的数量与晶粒序号大于或等于所述特征晶粒序号N的晶粒的数量之比为1:9到9:1时，所述待测合金试样为双晶合金，大于或等于其特征晶粒序号值所对应的颗粒为粗WC，反之为细WC，
其中，所述数值跳变区具有以下特征：当所述间隔常数k优选地取值为10时，由差值序列ΔS来绘制的平滑曲线上，ΔS出现剧烈跳变区域，在该区域内保持15～20个的晶粒数。。专利CN201410796617.9中的全部内容通过引用并入本文中。
本发明中，“晶径”是用于描述硬质相中粗WC和细WC的晶粒尺寸的参数，通过ISO4499-2的截距法测试得到。
根据本发明的优选实施方式，以硬质合金的总质量计，粘结相的质量分数为22％-32％。
根据本发明的优选实施方式，以硬质合金的总质量计，耐温组分的质量分数为0-2.0％，例如可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％以及它们之间的任意值，优选1.6％-2.0％。
根据本发明的优选实施方式，粘结相为Co和/或Ni，优选地，粘结相为Co和Ni，Co与Ni的质量比优选为(1-3):1。
根据本发明的优选实施方式，耐温组分为Cr3C2和/或TaC。
根据本发明的优选实施方式，硬质合金的平均晶粒度为2.4-3.4μm，例如2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm以及它们之间的任意值。本发明中硬质合金的晶粒度是通过ISO4499-2截距法测试而得到的结果。
根据本发明的优选实施方式，所述粗WC的平均晶径为2.6-4.4μm，例如2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm以及它们之间的任意值，和/或，细WC的平均晶径为1.2-2.5μm，例如，1.2μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm以及它们之间的任意值。
根据本发明的另一方面，提供了上述抗热裂混晶硬质合金的制备方法，包括：
步骤S1、将粗WC、细WC、粘结相以及任选地耐温组分混合，得到原料混合物；
步骤S2、将所述原料混合物置于球磨机中进行球磨，之后经干燥、压制和低压烧结得到所述硬质合金。
根据本发明的优选实施方式，粗WC的Hc为3.5-4.2kA/m，例如3.5kA/m、3.6kA/m、3.8kA/m、3.9kA/m、4.0kA/m、4.1kA/m、4.2kA/m以及它们之间的任意值，优选3.6-4.0kA/m；细WC原料的Hc为6.3-8.8kA/m，例如6.3kA/m、6.5kA/m、6.6kA/m、6.8kA/m、6.9kA/m、7.0kA/m、7.2kA/m、7.4kA/m、7.6kA/m、7.8kA/m、7.9kA/m、8.0kA/m、8.2kA/m、8.4kA/m、8.6kA/m、8.8kA/m以及它们之间的任意值，优选6.6-8.2kA/m。Hc为矫顽磁力，通过矫顽磁力来选择粗、细WC原料，有利于保持合金稳定的性能。
根据本发明的优选实施方式，粗WC和细WC的质量比为(2.6-3.2):1，例如2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.1:1、3.2:1以及它们之间的任意值，优选(2.8-3.1):1。细WC填充硬质相与粘结相间隙，使粘结相分布更均匀，两相间粘结强度增高，得到合金的强度、硬度最佳，抗热裂纹扩展能力增强，使用寿命提高。
根据本发明的优选实施方式，所述粗WC为经过2200℃以上高温碳化，粗WC粉末经树脂镶样，在金相显微镜下进行全视场检测无W2C，WC的结晶完整。
根据本发明的优选实施方式，粗WC满足球磨耐磨性要求，即，将80wt％粗WC和20wt％Co混合，得到含20wt％粘结相的混合料，然后将混合料置于球磨机中湿磨，湿磨条件为：时间16h，球料比为3:1，经压制，1410℃真空烧结，得到标准合金试样，当合金试样的孔隙度(检测方法同GB/T3489-2015)不大于A02B02时，则粗WC符合WC球磨耐磨性要求。优选地，湿磨过程中添加酒精和成型剂，酒精的添加量与原料混合物的比例为0.28-0.35L/kg；成型剂的添加量为原料混合物质量的0.8％-3.0％，优选1％-2.0％，成型剂优选为石蜡。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，原料混合物在球磨机中的球磨时间为16-20h。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S2中，球磨机中添加有酒精和成型剂，优选地，酒精的添加量与原料混合物的比例为0.28-0.35L/kg；成型剂优选为石蜡，成型剂的添加量为原料混合物质量的0.8％-3.0％，优选1.0％-2.0％。
根据本发明的优选实施方式，所述低压烧结的压力在6MPa以下。
有益效果：
本发明提供的抗热裂混晶硬质合金中，粗WC和细WC的平均晶径比控制准确，强度高、硬度高，抗热裂性能好。在热机械腐蚀疲劳的环境下使用，裂纹萌生晚，热裂纹扩展慢，特别适合在小型材轧机上轧制螺纹钢，不易掉块，轧材质量好，使用寿命提高20％以上。
混晶结构波动的重要因素在于WC的球磨耐磨性变化，在以粗颗粒WC为主的配方中，用WC球磨耐磨性试验检验粗WC的耐磨特性，从而达到从原料到合金均严格控制晶径比的目的。本发明选用经2200℃以上的高温碳化且无W2C的粗WC，结晶完整，当采用短时球磨工艺时，能较好控制晶径的波动，但如粗WC球磨耐磨性过高，采用短时球磨工艺，合金内部易形成孔隙，强度、硬度也会偏低，因此采用粗、细粒度搭配的WC配料并控制球磨耐磨性，可以使常规球磨时间缩短5-10小时，合金就能达到较高的强度及硬度。与仅使用粗WC为原料的硬质合金相比，本申请中增加的细WC填充硬质相与粘结相间隙，使粘结相分布更均匀，两相间粘结强度增高，抗热裂纹扩展能力增强，使用寿命提高。
本发明采用Hc值为标准选取原料，Hc值与硬质合金的晶粒度变化趋势一致，晶径控制更为有效。合金的硬质相混晶中粗、细晶径比可严格控制，以保证合金稳定的性能及使用质量。
附图说明
图1是本发明对比例3的硬质合金的裂纹扩展照片，a为100×，b为1600×；
图2是本发明实施例3混晶硬质合金的裂纹扩展照片，c为100×，d为1600×；
图3实施例1的混晶硬质合金金相照片1000×；
图4实施例1的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图；
图5实施例2的混晶硬质合金金相照片1000×；
图6实施例2的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图；
图7实施例3的混晶硬质合金金相照片1000×；
图8实施例3的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图；
图9实施例4的混晶硬质合金金相照片1000×；
图10实施例4的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图。
图11对比例5的混晶硬质合金金相照片800×；
图12对比例5的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图。
图13对比例6的混晶硬质合金金相照片1000×；
图14对比例6的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图。
图15对比例7的混晶硬质合金金相照片1000×；
图16对比例7的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图。
图17对比例8的混晶硬质合金金相照片1000×；
图18对比例8的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图。
图19对比例9的混晶硬质合金金相照片1000×；
图20对比例9的混晶硬质合金中WC颗粒截面面积差曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
WC球磨耐磨性：将80wt％粗WC和20wt％Co混合，得到含20wt％粘结相的混合料，然后将混合料置于球磨机中湿磨，湿磨条件为：时间16h，球料比为3:1，经压制，1410℃真空烧结，得到标准合金试样，该合金试样的孔隙度(检测方法同GB/T3489-2015)不大于A02B02，则所用粗WC符合WC球磨耐磨性要求。
本发明实施例中，采用如下方法测试硬质合金的性能：
密度：GB/T3850-2015致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法
硬度：GB/T3849.1-2015硬质合金洛氏硬度(A标尺)第一部分：实验方法
强度：GB/T3851-2015硬质合金横向断裂强度测定方法
实施例1
硬质合金包括：76.4wt％的硬质相WC、22wt％的粘结相Co和Ni和1.6wt％的Cr3C2。
硬质相采用两种不同Hc的WC原料，粗WC原料的Hc值为3.8kA/m，经过2400℃高温碳化且金相显微镜下进行全视场检测无W2C，符合球磨耐磨性要求；细WC的Hc值为6.6kA/m，粗、细WC的质量比为2.6:1。Co、Ni质量比为1:1。
将硬质相、粘结相和Cr3C2混合得到原料混合物，将原料混合物加入球磨机中，球料比为3:1，添加酒精，酒精的添加量与原料混合物的比例为0.28L/1kg，成型剂为石蜡，石蜡的用量为原料混合物质量的2.0％，球磨时间18小时，经干燥、压制、低压烧结生产出具混晶晶径的硬质合金，硬质合金金相照片见图3。混晶硬质合金的硬质相WC混晶晶径参数见表1，硬质合金的平均晶粒度为3.2μm，硬质相WC晶粒呈现两种粗细搭配的混晶分布状态，用专利CN201410796617.9公开的判断双晶的方法，绘制WC颗粒截面面积差曲线图4，其特征晶粒序号值N为1268，大于其特征晶粒序号值所对应的颗粒为粗WC，反之为细WC，用ISO4499-2国标截距法分别测出粗WC和细WC的平均晶径，混晶中粗WC的平均晶径与细WC的平均晶径的比例为1.92。与对比例1使用单一粗WC生产合金的性能对比见表2，可知即便比对比例1球磨时间缩短8小时，但是，本实施例制得的合金的强度和硬度仍有提高。在小型材轧机上轧制Φ8螺纹钢，不易掉块、裂纹，轧材质量好，单槽过钢量可达1000吨，比对比例1轧制量提高25％。
实施例2
硬质合金包括：74.4wt％的硬质相WC、24wt％的粘结相Co和Ni和1.6wt％的TaC。
硬质相采用两种不同Hc的WC原料，粗WC原料的Hc值为4.2kA/m，经过2300℃高温碳化且金相显微镜下进行全视场检测无W2C，符合球磨耐磨性要求；细WC原料的Hc值为6.6kA/m，粗WC和细WC的质量比为3.07:1；粘结相中Co和Ni质量比为2:1。
将硬质相、粘结相和TaC混合得到原料混合物，将原料混合物加入球磨机中，球料比为3:1，添加酒精，酒精的添加量与原料混合物的比例为0.30L/kg，成型剂为石蜡，石蜡的用量与原料混合物的质量比为2.0％，球磨时间16小时，经干燥、压制、低压烧结生产出具混晶晶径的硬质合金，合金金相照片见图5。混晶硬质合金的硬质相WC混晶晶径参数见表1，其中，平均晶粒度为3.0μm，硬质相WC晶粒呈现两种粗细搭配的混晶分布状态，用专利CN201410796617.9公开的判断双晶的方法，绘制WC颗粒截面面积差曲线图6，其特征晶粒序号值N为1142，大于其特征晶粒序号值所对应的颗粒为粗WC，反之为细WC，用ISO4499-2国标截距法分别测出粗WC和细WC的平均晶径，混晶中粗WC的平均晶径与细WC平均晶径的比例为1.77，与单一粗WC生产合金的性能对比见表2，可知即便比对比例2球磨时间缩短6小时，但是本实施例制得的合金的强度和硬度仍有提高。在小型材轧机上轧制Φ12螺纹钢，不易掉块、裂纹，轧材质量好，单槽过钢量可达1200吨，比对比例2轧制量提高20％。
实施例3
硬质合金包括：72wt％的硬质相WC、26wt％的粘结相Co和Ni和2.0wt％的Cr3C2。
硬质相采用两种不同Hc的WC原料，粗WC原料的Hc值为4.0kA/m，2400℃高温碳化且金相显微镜下进行全视场检测无W2C，符合球磨耐磨性要求，细WC原料的Hc值为7.2kA/m，粗WC和细WC的质量配比为3.2:1，Co、Ni质量比为2:1。
将硬质相、粘结相和Cr3C2混合得到原料混合物，将原料混合物加入球磨机中，球料比为3:1，添加酒精，酒精的添加量与原料混合物的比例为0.32L/1kg，成型剂为石蜡，石蜡的用量与原料混合物的质量比为2.0％，球磨时间17小时，经干燥、压制、低压烧结生产出具混晶晶径的合金，合金金相照片见图7。混晶硬质合金的硬质相WC混晶晶径参数见表1，其中，平均晶粒度为2.8μm，硬质相WC晶粒呈现两种粗细搭配的混晶分布状态，用专利CN201410796617.9公开的判断双晶的方法，绘制WC颗粒截面面积差曲线图8，找出特征晶粒序号值N为947，大于其特征晶粒序号值所对应的颗粒为粗WC，反之为细WC，用ISO4499-2国标截距法分别测出粗WC和细WC的平均晶径，混晶中粗WC的平均晶径与细WC平均晶径的比例为2.06，与单一粗WC生产合金的性能对比见表2，可知即便比对比例3球磨时间缩短9小时，本实施例制得的合金的强度和硬度仍有提高。在小型材轧机上轧制Φ16螺纹钢，不易掉块、裂纹，轧材质量好，单槽过钢量可达1800吨,比对比例3轧制量提高25％。
实施例4
硬质合金包括：66wt％的硬质相WC、32wt％的粘结相Co和Ni和2.0wt％的TaC。
硬质相采用两种不同Hc的WC原料，粗WC原料的Hc值为4.0kA/m，高温碳化2300℃且金相显微镜下进行全视场检测无W2C，符合球磨耐磨性要求，细WC原料的Hc值为7.2kA/m，粗WC和细WC的质量配比为3.2:1，Co、Ni质量比为3:1。
将硬质相、粘结相和TaC混合得到原料混合物，将原料混合物加入球磨机中，球料比为3:1，添加酒精，酒精的添加量与原料混合物的的比例为0.35L/1kg，成型剂为石蜡，石蜡的用量与原料混合物的质量比为2.0％，球磨时间20小时，经干燥、生产出具混晶晶径的合金，合金金相照片见图9。混晶硬质制备出混合料，压制、低压烧结合金的硬质相WC混晶晶径参数见表1，其中，平均晶粒度为2.6μm，硬质相WC晶粒呈现两种粗细搭配的混晶分布状态，用CN201410796617.9公开的判断双晶的方法，绘制WC颗粒截面面积差曲线图10，找出特征晶粒序号值N为1872，大于其特征晶粒序号值所对应的颗粒为粗WC，反之为细WC，用ISO4499-2国标截距法分别测出粗WC和细WC的平均晶径，混晶中粗WC的平均晶径与细WC平均晶径的比例为1.87，与单一粗WC生产合金的性能对比见表2，可知即便比对比例4球磨时间缩短10小时，但本实施例制得的合金的强度和硬度仍有提高。在小型材轧机上轧制Φ18螺纹钢，不易掉块、裂纹，轧材质量好，单槽过钢量可达2000吨，比对比例4轧制量提高20％。
对比例1
与实施例1的区别在于硬质相WC原料采用单一粗WC原料，粗WC原料的Hc值为3.8kA/m，经过2400℃高温碳化且金相显微镜下进行全视场检测无W2C，但不符合球磨耐磨性要求，球磨时间为26h，结果见表1和表2。
对比例2
与实施例2的区别在于硬质相WC原料采用单一粗WC原料，粗WC原料的Hc值为4.2kA/m，经过2300℃高温碳化且金相显微镜下进行全视场检测无W2C，但不符合球磨耐磨性要求，球磨时间为22h，结果见表1和表2。
对比例3
与实施例3的区别在于硬质相WC原料采用单一粗WC原料，粗WC原料的Hc值为4.0kA/m，高温碳化2400℃且金相显微镜下进行全视场检测无W2C，但不符合球磨耐磨性要求，球磨时间为26h，结果见表1和表2。
对比例4
与实施例4的区别在于硬质相WC原料采用单一粗WC原料，粗WC原料的Hc值为4.0kA/m，高温碳化2300℃且金相显微镜下进行全视场检测无W2C，但不符合球磨耐磨性要求，球磨时间为30h，结果见表1和表2。
对比例5
与实施例1的区别在于构成硬质相的粗WC原料不符合球磨耐磨性要求，球磨时间为18h，结果见表2。
对比例6
与实施例1的区别在于：粗、细WC的质量比为1.6:1，结果见表1和表2。
对比例7
与实施例1的区别在于：粗、细WC的质量比为4:1，结果见表1和表2。
对比例8
与实施例1的区别在于：细WC原料的Hc值为9.2kA/m，结果见表1和表2。
对比例9
与实施例1的区别在于：粗WC原料的Hc值为3.3kA/m，结果见表1和表2。
表1
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种抗热裂混晶硬质合金，包括硬质相、粘结相以及任选地耐温组分，硬质相包括粗WC和细WC，粗WC的平均晶径与细WC的平均晶径之比为1.7-2.1。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，以硬质合金的总质量计，粘结相的质量分数为22％-32％，耐温组分的质量分数为0-2.0％，优选1.6％-2.0％。
3.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其特征在于，粘结相为Co和/或Ni，优选为Co和Ni，Co与Ni的质量比优选为(1-3):1；耐温组分为Cr3C2和/或TaC。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硬质合金，其特征在于，硬质合金的平均晶粒度为2.4-3.4μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硬质合金，其特征在于，所述粗WC的平均晶径为2.6-4.4μm，细WC的平均晶径为1.2-2.5μm。
6.权利要求1-5中任一项所述的硬质合金的制备方法，包括：
步骤S1、将粗WC、细WC、粘结相以及任选地耐温组分混合，得到原料混合物；
步骤S2、将所述原料混合物置于球磨机中进行球磨，之后经干燥、压制和低压烧结得到所述硬质合金。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，粗WC的Hc为3.5-4.2kA/m，优选3.6-4.0kA/m；细WC的Hc为6.3-8.8kA/m，优选6.6-8.2kA/m。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，粗WC和细WC的质量比为(2.6-3.2):1，优选(2.8-3.1):1。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粗WC为经过2200℃以上高温碳化的WC，且其中无W2C；优选地，粗WC满足如下条件：将80wt％粗WC和20wt％Co混合，得到含20wt％粘结相的混合料，然后将混合料置于球磨机中湿磨，湿磨磨条件为：时间16h，球料比为3:1，经压制，1410℃真空烧结，得到标准合金试样，标准合金试样的孔隙度不大于A02B02。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，原料混合物在球磨机中球磨的时间为16-20h；
优选地，在步骤S2中，球磨机中还添加酒精和成型剂，优选酒精的添加量与原料混合物的比例为0.28-0.35L/kg；成型剂的添加量为原料混合物质量的0.8％-3.0％，优选1％-2.0％，成型剂优选为石蜡。
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