CN109485418A - 一种高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医用抗肿瘤材料的技术领域，公开了一种高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料及其制备方法与应用。所述压电材料在制备医用抗肿瘤材料中的应用，该材料的制备方法：1)将五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和掺杂元素化合物进行球磨，获得球磨粉体；将球磨粉体进行煅烧，获得元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉；所述掺杂元素化合物为含硒、锌、铁、钼中一种以上元素的化合物或含硒化合物、含锌化合物、含铁化合物、含钼化合物中一种以上；2)将元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉与粘结剂混合均匀，造粒、成型、排胶、致密烧结，极化处理，得到压电材料。本发明的压电材料具有良好的压电性、生物相容性、稳定性，抗肿瘤性能显著，具有长效抗肿瘤的效果。

Description

一种高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于抗肿瘤植入体材料的技术领域，具体涉及一种利用压电材料的压电性能和其释放的抗癌元素实现双效抗肿瘤目的压电陶瓷及其制备与应用。本发明的压电材料用于制备抗肿瘤材料，特别是抗肿瘤植入体材料。
背景技术
目前，癌症作为人类死亡的主要原因之一，受到广泛的关注。目前临床上治疗癌症的手段是利用手术直接切除肿瘤病变区域，但是很容易造成边缘部位肿瘤细胞的残留，因此不仅需要植入体填充手术部位，还需要辅助物理或化学治疗用来杀死残留的肿瘤细胞。一方面物理治疗中的电疗在抗肿瘤方面起着很重要作用，它是利用内置电极产生电场进行杀肿瘤，但是因为外接电器携带不方便，插入探头易对患者造成二次伤害。另一方面化学治疗中的药物治疗也起着不可取代的作用，但是在药物剂量方面仍然存在很大问题，剂量低不能完全治愈患者，但过量的药物剂量又会损害周围的健康组织并产生其他有毒的副作用。
本发明将铌酸钾钠压电材料以及硒、锌、铁，钼等元素相结合，所制备的植入材料具有双效抗肿瘤的效果，解决单一治疗手段的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料及其制备方法与应用。本发明的压电材料抗肿瘤效果好，性能稳定。本发明的高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料用于制备医用抗肿瘤材料，特别是医用抗肿瘤植入材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和掺杂元素化合物进行球磨，获得球磨粉体；将球磨粉体进行煅烧，获得元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉；所述掺杂元素化合物为含硒、锌、铁、钼中一种以上元素的化合物；
(2)将元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉与粘结剂混合均匀，造粒、成型、排胶、致密烧结，得到铌酸钾钠基陶瓷片；
(3)将铌酸钾钠基陶瓷片进行极化处理，得到高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料。
步骤(1)中所述掺杂元素化合物优选为含硒化合物、含锌化合物、含铁化合物、含钼化合物中一种以上；含硒化合物为亚硒酸钠(Na2SeO3)，所述含锌化合物为氧化锌，所述含铁化合物为氧化铁(Fe2O3)，所述含钼化合物为氧化钼(MoO2)；
步骤(1)中所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1.5～3h；
步骤(1)中所述球磨时间为8～12h，球磨的转速为200～300rpm；
步骤(1)中所述五氧化二铌、碳酸钾和碳酸钠的质量比为(4～6):(1.0～1.2):(0.8～1.2)，所述掺杂元素化合物的用量为五氧化二铌、碳酸钾和碳酸钠总质量的1％～20％；
步骤(1)中所述球磨为湿法球磨，球磨的溶剂为无水乙醇；球磨完成后球磨后的粉体进行静置，干燥处理；
所述静置时间为60～90min；所述干燥温度为60～80℃；所述无水乙醇的体积与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和掺杂元素化合物总质量比为(5～50)mL:1g；
步骤(2)中所述元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉在使用前需进行研磨、过筛处理，过筛的目数为70～120目；
步骤(2)中所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和水混合而成，所述聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和水质量比为5:(2～2.5):1:25；
步骤(2)中所述成型是指将颗粒置于模具中，施压初步成型，然后冷等静压压制成型；初步成型的施压压力为20～50MPa，冷等静压的压力为180～220MPa；
步骤(2)中所述粘结剂的用量为铌酸钾钠基陶瓷粉质量的6～10％；
步骤(2)中所述排胶的温度为300～500℃，步骤(2)中所述致密烧结的温度为1000～1150℃，致密烧结时间为2～3h；
所述致密烧结之前需进行初步烧结，初步烧结的温度为600～800℃，煅烧时间为1.5～3h。
所述排胶可分为一步、两步或三步排胶，一步排胶是指于300～500℃进行排胶，两步排胶是指于300～400℃恒温1～2h，再于400～500℃恒温1～2h。
步骤(3)中所述极化处理为直流电压极化，极化电压为1～3kV，极化时间为10～30min，优选为电压为2.5kV，极化时间为15min；
所述直流电压极化在高温油浴中极化或常温空气中极化，优选为高温油浴中极化，油浴温度为80～120℃。
步骤(3)中所述高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电植入体材料的压电常数为20～120pC/N。
所述高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料通过上述方法制备得到。
所述高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料用于医用抗肿瘤材料和/或医用植入材料，特别是医用抗肿瘤植入材料。
本发明利用铌酸钾钠压电陶瓷材料自身具有的压电性，即在一定方向受到外力作用而变形时，其内部会产生极化现象，并在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷，从而产生电场达到抗肿瘤的效果；同时利用掺入的含有硒、锌、铁，钼等的物质以硒离子、锌离子、铁离子和钼离子的形式释放出来抗肿瘤；再者硒、锌、铁，钼等的物质的掺入使得铌酸钾钠压电陶瓷的压电性能得以提高，从而达到更强效的抗肿瘤效果，本发明的植入体具有双效抗肿瘤效果。
所述抗肿瘤压电材料铌酸钾钠陶瓷，属于斜方相和四方相共存，具有中心不对称结构，引起陶瓷内极化方向不同，产生压电性。同时它无铅，稳定性好，具有良好的生物相容性和机械性能，可促进蛋白吸附和细胞粘附，是一种良好的植入材料。同时人体内是一个复杂的电学环境，在骨是生长、重建和损伤修复中发挥着重要的作用。因此大力发展环境友好型的无铅压电陶瓷抗肿瘤材料，具有重大的社会和经济意义。压电材料在极化后，材料内部的电畴由之前的杂乱无章的状态转变为朝着特定方向的状态，同时在两个相对表面上出现正负相反电荷，从而产生电场达到抗肿瘤效果。硒、锌、铁，钼等的物质的加入并没有改变铌酸钾钠的晶体结构，只是硒、锌、铁，钼等元素取代了铌元素的位置。
本发明的抗肿瘤压电材料不依据外借植入电极来抗肿瘤，而是依靠压电陶瓷材料的压电性，在极化电压作用下，依靠机体的机械压力在材料的两个相对表面上出现正负相反的电荷，向周围组织产生电信号，也不需要外电源；同时能够释放硒、锌、铁，钼等元素来进行抗癌，是良好的电活性材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的具有抗肿瘤性能的压电材料制备工艺简单、稳定性好、机械性能高、不含铅无污染及生物相容性良好；
(2)本发明的具有抗肿瘤性能的压电材料在受到机体机械力的作用时，在两个相对表面上出现正负相反的电荷，从而产生电场，无需外接电极就可以达到高效抗肿瘤的效果；
(3)本发明的具有抗肿瘤性能的压电陶瓷具有缓释、控释功能，通过铌酸钾钠陶瓷的压电性和含有硒、锌、铁，钼等物质的抗肿瘤性能使得压电陶瓷植入体在较长时间就可达到长效强力抗肿瘤效果；
(4)本发明将含有硒、锌、铁，钼等物质掺杂铌酸钾钠基陶瓷中，提高铌酸钾钠陶瓷的压电性。
附图说明
图1为实施例1～5制备的亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体(KNN-3％Se到KNN-20％Se)与铌酸钾钠压电陶瓷(KNN)的XRD图；
图2为实施例1～5制备的亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体(3％Se～20％Se)与铌酸钾钠压电陶瓷(KNN，对应0％Se)的压电常数的柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
制备含有硒、锌、铁，钼等物质掺杂铌酸钾钠基压电材料，其中以亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电材料植入体。
实施例1
一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的3％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5mL:1g；
(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35MPa压力下初步成型，在200MPa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1050℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；
(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kV，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体(KNN-3％Na2SeO3，KNN-3％Se)。
所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的压电常数为100±5pC/N。
实施例2
一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的6％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5mL:1g；
(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35MPa压力下初步成型，在200MPa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1080℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；
(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kV，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体(KNN-6％Na2SeO3，KNN-6％Se)。
所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的压电常数为120±6pC/N。
实施例3
一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的10％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5mL:1g；
(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35MPa压力下初步成型，在200MPa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1100℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；
(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kV，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体(KNN-10％Na2SeO3，KNN-10％Se)。
所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的压电常数为52±4pC/N。
实施例4
一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的15％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5mL:1g；
(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35MPa压力下初步成型，在200MPa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1150℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；
(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kV，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体(KNN-15％Na2SeO3，KNN-15％Se)。
所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的压电常数为30±3pC/N。
实施例5
一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的20％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5mL:1g；
(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35MPa压力下初步成型，在200MPa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1150℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；
(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kV，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体(KNN-15％Na2SeO3，KNN-15％Se)。
所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体的压电常数为18±4pC/N。
实施例1～5制备的亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体与铌酸钾钠压电陶瓷(未掺杂硒)的XRD图如图1所示；压电常数的柱状图如图2所示。已知，KNN基压电材料在斜方相结构中，(I002/I200)的相对强度比约为2:1，即左峰高度约为右峰高度的两倍。而在正方相结构中，(I002/I200)的比值约为1:2，说明左侧峰高度约为右侧峰高度的一半。在本发明中的xrd图中可知，(002)和(200)峰非常接近，这意味着斜方相和四方相共存，提高了铌酸钾钠陶瓷的压电性。
实施例1～5所制备的亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体，KNN-6％Se具有最好的压电性和抗肿瘤性，具有较好的稳定性。与未掺杂铌酸钾钠抗肿瘤压电陶瓷植入体相比，本发明的植入体压电性更强，抗肿瘤效果更好。
本发明的上述实施例仅是为了清除地说明本发明所举是实例，而并非是对本发明的实施方式的限定，在该领域上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在此不一一赘述。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料在制备医用抗肿瘤材料中的应用，其特征在于：所述高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和掺杂元素化合物进行球磨，获得球磨粉体；将球磨粉体进行煅烧，获得元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉；所述掺杂元素化合物为含硒、锌、铁、钼中一种以上元素的化合物；
(2)将元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉与粘结剂混合均匀，造粒、成型、排胶、致密烧结，得到铌酸钾钠基陶瓷片；
(3)将铌酸钾钠基陶瓷片进行极化处理，得到高效抗肿瘤铌酸钾钠基压电材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述五氧化二铌、碳酸钾和碳酸钠的质量比为(4～6):(1～1.2):(0.8～1.2)，所述掺杂元素化合物的用量为五氧化二铌、碳酸钾和碳酸钠总质量的1％～20％；
步骤(3)中所述极化处理为直流电压极化，极化电压为1～3kV，极化时间为10～30min。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述直流电压极化在高温油浴中极化或常温空气中极化。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述直流电压极化在高温油浴中极化，油浴温度为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述掺杂元素化合物为含硒化合物、含锌化合物、含铁化合物、含钼化合物中一种以上；含硒化合物为亚硒酸钠，所述含锌化合物为氧化锌，所述含铁化合物为氧化铁，所述含钼化合物为氧化钼；
步骤(1)中所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1.5～3h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述球磨时间为8～12h，球磨的转速为200～300rpm；
步骤(2)中所述成型是指将颗粒置于模具中，施压初步成型，然后冷等静压压制成型；初步成型的施压压力为20～50MPa，冷等静压的压力为180～220MPa；
步骤(2)中所述排胶的温度为300～500℃，步骤(2)中所述致密烧结的温度为1000～1150℃，致密烧结时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和水混合而成，所述聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和水质量比为5:(2～2.5):1:25；
步骤(2)中所述粘结剂的用量为铌酸钾钠基陶瓷粉质量的6～10％；
所述致密烧结之前需进行初步烧结，初步烧结的温度为600～800℃，煅烧时间为1.5～3h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述球磨为湿法球磨，球磨的溶剂为无水乙醇；球磨完成后球磨后的粉体进行静置，干燥处理。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述静置时间为60～90min；所述干燥温度为60～80℃；所述无水乙醇的体积与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和掺杂元素化合物总质量比为(5～50)mL:1g。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述医用抗肿瘤材料为医用抗肿瘤植入材料。
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