CN109476505A - 过渡金属金刚烷盐和氧化物纳米复合材料的合成 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备过渡金属金刚烷羧酸盐的方法。所述方法包括混合过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物以形成反应物混合物，其中M是过渡金属。此外，所述方法包括在反应温度下水热处理所述反应物混合物一段反应时间以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐。

Description

过渡金属金刚烷盐和氧化物纳米复合材料的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月17日提交的美国临时申请序列号62/309,653的权益，其通过引用并入本申请。
技术领域
本说明书通常涉及过渡金属金刚烷盐、含有衍生自盐的过渡金属氧化物的纳米复合材料、包括盐或纳米复合材料的系统和方法以及包括盐或纳米复合材料的聚合物复合材料。
缩写
℃＝摄氏度
ACA＝1-金刚烷羧酸
AC＝金刚烷羧酸盐
cm＝厘米(10-2米)
Co(x)-AC＝由Co2+与ACA摩尔比为x:1的反应物混合物制备的金刚烷羧酸钴
Co-AC＝金刚烷羧酸钴
Cu(x)-AC＝由Cu2+与ACA摩尔比为x:1的反应物混合物制备的金刚烷羧酸铜
Cu-AC＝金刚烷羧酸铜
EDX＝能量色散X射线
h＝小时
HRTEM＝高分辨率透射电子显微镜
IR＝红外线
LDH＝层状双氢氧化物
μm＝微米(10-6米)
Ni(x)-AC＝由Ni2+与ACA摩尔比为x:1的反应物混合物制备的金刚烷羧酸镍
Ni-AC＝金刚烷羧酸镍
nm＝纳米(10-9米)
PXRD＝粉末X射线衍射
SEM＝扫描电子显微镜
TEM＝透射电子显微镜
TGA＝热重分析
TMO＝过渡金属氧化物
重量％＝重量百分比
背景技术
过渡金属氧化物(TMO)是一类广泛研究的氧化物，具有不同的电子、光学、磁性、化学和机械性能。通常，TMO是通过高温固态合成方法制备的。高温固态合成可能是麻烦的，特别是在控制所得TMO的尺寸和形状方面，并且通常会导致由反应物的扩散长度屏障引起的杂质。因此，非常需要能够提供稳定或可分散的TMO材料和TMO材料复合物，并且能够控制TMO材料的尺寸和形状的合成方法。对包括TMO材料的系统、方法以及复合材料存在进一步的持续需求。
发明内容
根据一些实施例，提供了一种过渡金属金刚烷羧酸盐的制备方法。所述方法包括将过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物混合以形成反应物混合物，其中M是过渡金属，并且在反应温度下将所述反应物混合物水热处理一段反应时间以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐。
根据进一步的实施例，提供了一种纳米复合材料的制备方法。所述方法包括热分解过渡金属金刚烷羧酸盐以形成所述纳米复合材料。
根据进一步的实施例，提供了一种催化剂体系。所述催化剂体系包括过渡金属金刚烷羧酸盐、通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料或过渡金属金刚烷羧酸盐和通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料的混合物。
根据进一步的实施例，提供了一种用于催化至少一种第一反应物和至少一种第二反应物之间的化学反应的方法。所述方法包括在所述催化剂体系存在下使至少一种第一反应物和至少一种第二反应物反应，所述催化剂体系包括过渡金属金刚烷羧酸盐、通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料或过渡金属金刚烷羧酸盐和通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料的混合物。
根据进一步的实施例，提供了一种催化反应物分解的方法。所述方法包括在催化剂体系存在下分解反应物，所述催化剂体系包括过渡金属金刚烷羧酸盐、通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料或过渡金属金刚烷羧酸盐和通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料的混合物。
根据进一步的实施例，提供了一种聚合物复合材料。所述聚合物复合材料包括至少一种聚合物或共聚物；和散布在至少一种聚合物或共聚物中的至少一种填料材料，以形成复合材料。所述至少一种填料选自：(a)根据本公开的实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据本发明的实施例制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。
根据进一步的实施例，提供了一种用于从流体流中除去化合物的系统。所述系统包括选自以下的吸附剂：(a)根据本公开的实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据本公开的实施例制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。所述系统还包括容器，流体流中的化合物在所述容器中或容器上与吸附剂接触。
根据进一步的实施例，提供了一种钻井液。钻井液包括至少一种选自以下的流变改性剂：(a)根据本公开的实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据本公开的实施例制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。
本说明书中描述的实施例的附加特征和优点将在下面的详细描述中阐述，并且部分地对于本领域技术人员来说从该描述中将是显而易见的，或通过实施本说明书中描述的实施例将认识到，包括下面的详细描述、权利要求以及附图。
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都描述了各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。附图被包括在内以提供对各种实施例的进一步理解，并且被结合到本说明书中，构成说明书的一部分。附图说明了本说明书中描述的各种实施例，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1包括以下化合物的堆叠PXRD图：(a)由Co(OH)2和1-金刚烷羧酸(ACA)形成的金刚烷羧酸钴化合物，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1；(b)通过热分解(a)的化合物形成的氧化钴纳米复合材料；以及(c)由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸钴化合物，Co2+与ACA的摩尔比为1.0:1。
图2包括以下化合物的堆叠IR光谱：由(a)Co(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸钴化合物，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1；(b)由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸镍化合物，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1；以及(c)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸铜化合物，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图3包括以下化合物的堆叠TGA曲线：(a)Co(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸盐化合物，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1；(b)由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸镍化合物，Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1；以及(c)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸铜化合物，Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图4A至4D是由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸钴化合物的SEM显微照片，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图5A和5B是由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸钴化合物的热分解形成的氧化钴纳米复合材料的SEM显微照片，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图6A和6B是由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸钴化合物的热分解形成的氧化钴纳米复合材料的TEM显微照片，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图6C是图6A和6B的钴纳米复合材料的选定区域衍射图。
图6D是图6A和6B的钴纳米复合材料的HRTEM显微照片。
图7显示了以下化合物的堆叠PXRD光谱：(a)由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸镍化合物，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1；和(b)通过热分解(a)的化合物形成的氧化镍纳米复合材料。
图8A至8D是由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸镍化合物的SEM显微照片，Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图9A和9B是由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸镍化合物的热分解形成的氧化镍纳米复合材料的SEM显微照片，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图10A和10B是由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸镍化合物的热分解形成的氧化镍纳米复合材料的明场TEM显微照片，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图10C是图10A和10B的氧化镍纳米复合材料的选定区域电子衍射图。
图10D是图10A和10B的氧化镍纳米复合材料的HRTEM图像。
图11显示了了以下化合物的堆叠PXRD光谱：(a)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸铜化合物，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1；(b)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸铜化合物，其中Cu2+与ACA的摩尔比为1.0:1；以及(c)通过热分解(a)的化合物形成的氧化铜纳米复合材料。
图12A和12B是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸铜化合物的SEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图12C和12D是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸铜化合物的SEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为1.0:1。
图13A至13D是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸铜化合物的热分解而形成的氧化铜纳米复合材料的明场SEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图14A和14B是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸铜化合物的热分解而形成的氧化铜纳米复合材料的明场TEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图14C是图14A和14B的氧化铜纳米复合材料的选定区域电子衍射图。
图14D是图14A和14B的氧化铜纳米复合材料的HRTEM图像。
具体实施方式
金刚烷及其衍生物在超分子、石油化学和药物化学等各种应用中显示出前景。根据本说明书中实施的方法制备的化合物将过渡金属氧化物(TMO)和金刚烷的化学成分结合在一起，以形成掺入过渡金属或其氧化物的材料，例如盐和纳米复合材料。
如本说明书中所使用的，术语“过渡金属”是指元素周期表第4、5和6期以及第4至12族中的元素，如IUPAC在1990年版《无机化学命名法(Nomenclature of InorganicChemistry)》中定义的。
在本说明书中，术语“金刚烷”是指含有至少一个金刚烷部分的任何化合物。
现在将详细介绍制备过渡金属金刚烷羧酸盐和衍生自过渡金属金刚烷羧酸盐并含有过渡金属氧化物颗粒的纳米复合材料的方法的实施例。
所述过渡金属金刚烷羧酸盐的制备方法包括将过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物混合以形成反应物混合物。
在反应物混合物中，过渡金属氢氧化物可以是式M(OH)x的化合物，其中M是过渡金属，x等于过渡金属的氧化态。在一些实施例中，过渡金属氢氧化物可以选自式M(OH)2的化合物，其中M是处于+2氧化态的过渡金属。在一些实施例中，过渡金属氢氧化物可以选自式M(OH)2的化合物，其中M选自Co、Cu和Ni。
在反应物混合物中，金刚烷化合物具有至少一个羧酸部分。在一些实施例中，至少一种羧酸结合到金刚烷化合物的任何非桥头碳原子上。在一些实施例中，金刚烷化合物可以选自金刚烷、二金刚烷或三金刚烷的羧酸。在一些实施例中，金刚烷化合物可以是1-金刚烷羧酸(ACA)。
过渡金属氢氧化物和金刚烷化合物的混合可以使用任何合适的装置通过任何合适的方法进行，以实现均匀混合。例如，可以使用固态技术进行混合，例如干粉的混合或研磨。混合可以在水性或有机溶剂的帮助下通过将粉末和溶剂混合并随后搅拌所得溶液来进行。任选地，在湿混合程序之后，在将过渡金属氢氧化物和金刚烷化合物置于适合其化学反应的条件下之前，可以从所得混合物中倾析或过滤部分或所有溶剂。
所述过渡金属金刚烷盐的制备方法还包括：在反应温度下，将过渡金属氢氧化物和金刚烷化合物的反应物混合物水热处理一段反应时间，以形成所述过渡金属金刚烷盐。水热处理通常可包括向反应物混合物中加入水性溶剂如水，将反应混合物密封在反应容器如高压釜中，并将反应容器加热至反应温度以使所述过渡金属金刚烷盐在高压环境中结晶。
选择反应温度为过渡金属氢氧化物和金刚烷化合物在反应容器内进行的反应提供足够的热力学能量，同时也使过渡金属金刚烷盐能够结晶。反应温度应足够高以使反应能够进行，但也应足够低以避免金刚烷盐的分解或微晶的溶剂化。在一些实施例中，反应温度可以为100℃至200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或100℃与200℃之间的任何其他温度。尽管在一些实施例中反应温度可以为100℃至200℃，但是可以预期其他反应可以在低于100℃或高于200℃的温度下发生。在其他实施例中，反应温度可以为100℃至150℃或110℃至150℃。在一个实施例中，其中过渡金属氢氧化物是Co(OH)2或Cu(OH)2，反应温度可以为110℃±10℃。在另一个实施例中，其中过渡金属氢氧化物是Ni(OH)2，反应温度可以为150℃±10℃。
选择反应时间，以使过渡金属金刚烷盐在反应温度下形成时，为晶体生长和形成清晰形态提供足够的时间。在一些实施例中，所述反应时间可以长于12h，例如12h至72h、24h至72h、12h至48h或24h至48h。尽管在一些实施例中，反应时间可以长于12h，但是可以预期，当选择高于150℃的较高反应温度时，例如，反应时间可以短于12h。
过渡金属金刚烷羧酸盐的制备方法可进一步包括常规分离步骤，例如冷却或减压反应容器、从反应容器中除去反应混合物、通过过滤或任何其它合适的技术从反应混合物中除去溶剂、用不溶解过渡金属金刚烷盐的含水或有机溶剂洗涤过渡金属金刚烷羧酸盐、干燥过渡金属金刚烷羧酸盐或这些步骤的任何组合。在一些实施例中，过渡金属金刚烷羧酸盐可以从反应容器中存在的任何溶剂中真空过滤，用水洗涤，并在合适的温度下干燥合适的时间。例如，过渡金属金刚烷羧酸盐可以在65℃下干燥24h，以从水热处理中除去残留溶剂。
使用过渡金属氢氧化物M(OH)2和ACA制备的过渡金属金刚烷羧酸盐随后将通过简写符号M(x)-AC来描述，其中M是过渡金属，x是用于制备过渡金属金刚烷羧酸盐的反应混合物中M和ACA的比例，AC代表源自ACA金刚烷部分的碳载体。例如，Co(0.5)-AC代表通过Co(OH)2和ACA反应制备的金刚烷羧酸钴盐，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。同样，Co(1.0)-AC代表通过Co(OH)2和ACA反应制备的金刚烷羧酸钴盐，其中Co2+与ACA的摩尔比为1.0:1。同样，Ni(0.5)-AC代表通过Ni(OH)2和ACA反应制备的金刚烷羧酸镍盐，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。同样，Cu(0.5)-AC代表通过Cu(OH)2和ACA反应制备的金刚烷羧酸铜盐，其中Cu2+与ACA按的摩尔比为0.5:1。同样，Cu(1.0)-AC代表通过Cu(OH)2和ACA反应制备的金刚烷羧酸铜盐，其中Cu2+与ACA的摩尔比为1.0:1。
在一些实施例中，反应混合物可以通过将式M(OH)2所表示的过渡金属氢氧化物化合物和ACA按照反应混合物中M2+与ACA的比例为0.5:1至1.0:1的量混合来制备，其中M为Co、Ni或Cu。可以选择反应混合物中M2+与ACA的特定比例，以将所述过渡金属金刚烷盐的整体晶体形态影响至所需形式。不受理论束缚，据信过渡金属金刚烷盐的晶体形态可以通过增加或减少反应混合物中M2+与ACA的比例来调整。尽管在一些实施例中，M2+与ACA的比例可以从0.5:1至1.0:1选择，但是可以预期，过渡金属金刚烷盐的晶体形态可以通过将M2+与ACA的比例降低至低于0.5:1或通过将M2+与ACA的比例增加至大于1.0:1来进一步定制。即使如此，据信存在饱和点，超过所述饱和点，额外的过渡金属离子不能掺入过渡金属金刚烷羧酸盐中。
本说明书的其它实施例涉及制备纳米复合材料的方法。制备纳米复合材料的方法包括热分解根据本说明书前文所述的方法制备的过渡金属金刚烷羧酸盐。在一些实施例中，纳米复合材料包括负载在衍生自金刚烷化合物的碳框架上的过渡金属氧化物颗粒或结构。
在一些实施例中，热分解过渡金属金刚烷羧酸盐可以包括加热过渡金属金刚烷羧酸盐。过渡金属金刚烷羧酸盐的加热可以例如在空气中在分解温度下进行一段分解时间。可以选择分解温度和分解时间以使过渡金属金刚烷羧酸盐完全分解。过渡金属金刚烷羧酸盐的完全分解可以包括金刚烷羧酸盐中的任何过渡金属氢氧化物官能团转化为过渡金属氧化物颗粒。举例来说，合适的分解温度可以大于200℃、大于300℃、大于400℃或大于500℃。分解时间可以选择为足以导致过渡金属金刚烷羧酸盐在选择的分解温度下完全分解的任何时间。举例来说，分解时间可以长于1h，如2h、3h、4h或长于5h。在实例实施例中，由M(OH)2和ACA形成的过渡金属金刚烷羧酸盐(其中M是Co、Ni或Cu)可以在约450℃的分解温度和至少4h的分解时间下完全分解。
通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料可表现出多种晶体形态，其可取决于以下变量：如用于形成过渡金属金刚烷羧酸盐的反应混合物中过渡金属氢氧化物与金刚烷化合物的比值、用于形成过渡金属金刚烷羧酸盐的反应时间和温度以及用于形成纳米复合材料本身的分解条件。
在一些实施例中，制备纳米复合材料的方法包括热分解通过使过渡金属氢氧化物M(OH)2和ACA反应制备的过渡金属金刚烷羧酸盐，其中M选自Co、Ni和Cu。由这类过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料可以包括分散在具有特定形状或形态的碳载体上的具有特定形状或形态的过渡金属氧化物颗粒MOx。例如，在M是Co的实施例中，金属氧化物颗粒可以包括CoO、Co3O4或CoO与Co3O4的混合物。在M是Ni的实施例中，金属氧化物颗粒可以包括NiO。在M是Cu的实施例中，金属氧化物颗粒可以包括CuO、Cu2O或CuO与Cu2O的混合物。金属氧化物颗粒可以是例如球形、矩形、带状或呈纳米线、纳米棒或纳米晶须的形式。过渡金属氧化物颗粒的粒度可为例如10nm至20nm。同样，碳载体可以呈现出如薄片、纳米棒、纳米线、纳米棒或纳米晶须的形态。
在一些实施例中，过渡金属氧化物颗粒可以均匀分散在衍生自过渡金属金刚烷羧酸盐的金刚烷部分的碳载体表面上。取决于用于制备纳米复合材料的条件，金属氧化物颗粒和碳载体的重量分数可以在纳米复合材料中变化。在一些实施例中，以所述纳米复合材料的总重量计，所述纳米复合材料可包括50重量％至90重量％金属氧化物颗粒和10重量％至50重量％碳。举例来说，以所述纳米复合材料的总重量计，纳米复合材料可包括70重量％至80重量％金属氧化物颗粒和20重量％至30重量％碳。
在一些实施例中，纳米复合材料可以通过热分解如前所述制备的金刚烷羧酸钴盐(Co-AC)来形成。这类纳米复合材料的实例可以具有微孔基质和散布在微孔基质内的钴氧化物微晶。微孔基质可以包括衍生自金刚烷羧酸钴盐的金刚烷部分的碳。
在一些实施例中，纳米复合材料可以通过热分解如前所述制备的金刚烷羧酸镍盐(Ni-AC)来形成。这类纳米复合材料的实例包括连接到碳载体上的氧化镍颗粒的多孔纳米晶须，所述碳载体衍生自金刚烷羧酸镍盐的金刚烷部分。
在一些实施例中，纳米复合材料可以通过热分解如前所述制备的金刚烷羧酸铜盐(Cu-AC)来形成。这类纳米复合材料的实例可以具有微孔基质和负载在碳片上的氧化铜微晶。碳片可以包括衍生自金刚烷羧酸铜盐的金刚烷部分的碳。
本说明书的其它实施例涉及催化剂体系。催化剂体系可包括(a)根据前述任一实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)负载在根据前述任一实施例制备的碳上的过渡金属氧化物颗粒，如通过过渡金属金刚烷羧酸盐的热分解；或(c)(a)和(b)的任何催化活性混合物。
因此，本说明书的进一步实施例涉及用于催化至少一种第一反应物和至少一种第二反应物之间的化学反应的方法。这类方法可以包括在上述催化剂体系存在下使至少一种第一反应物和至少一种第二反应物反应。至少一种第一反应物和至少一种第二反应物可以是任何化学化合物，其化学反应被催化促进，例如通过使其热力学上可能或更有利，或在动力学上受到过渡金属金刚烷羧酸盐或纳米复合材料的单独或组合的存在的影响。在示例性实施例中，化学反应可以是醇氧化或形成至少一个碳-氮键的交叉偶联反应。
本说明书的又一实施例涉及催化反应物分解的方法。这类方法可以包括在上述催化剂体系存在下分解反应物。反应物的分解可以在比通常已知的分解反应物的条件更温和的条件下进行，例如在降低的分解温度、缩短的分解时间或降低的分解压力下进行。
本说明书的又一实施例涉及聚合物复合材料，其包含至少一种聚合物或共聚物以及散布在至少一种聚合物或共聚物中的至少一种填料化合物，以形成所述复合材料。在这样的实施例中，至少一种填料化合物可以选自(a)根据前述任一实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)负载在根据前述任一实施例制备的碳上的过渡金属氧化物颗粒，例如通过过渡金属金刚烷羧酸盐的热分解；或(c)任何(a)和(b)的混合物。
本说明书的又一实施例涉及用于从流体流如液流、气流或含有液体和固体的浆液中除去化合物的系统。系统可包括选自以下的吸附剂：(a)根据前述任何实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)负载在根据前述任何实施例制备的碳上的过渡金属氧化物颗粒，例如通过过渡金属金刚烷羧酸盐的热分解；或(c)任何(a)和(b)的混合物。系统还可包括任何合适的容器，在所述容器中或任何活性表面上，流体流中的化合物与吸附剂接触，以便吸附到吸附剂上并从流体流中去除。
本说明书的又一实施例涉及钻井液，例如适用于石油工业的钻井液。这类钻井液可包括至少一种流变改性剂，其选自(a)根据前述任何实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)负载在根据前述任何实施例制备的碳上的过渡金属氧化物颗粒，例如通过过渡金属金刚烷羧酸盐的热分解；或(c)任何(a)和(b)的混合物。
因此，已经描述了过渡金属金刚烷盐、碳负载的过渡金属氧化物颗粒的纳米复合材料的实施例，以及催化系统和方法、聚合物复合材料、用于从流体流中去除化学化合物的系统以及包含一种或多种过渡金属金刚烷盐或纳米复合材料的钻井液的进一步实施例。在示例性实施例中，使用1-金刚烷羧酸盐作为结构导向剂以产生具有不同形态的过渡金属化合物。这些化合物的热分解或煅烧导致原位产生碳载的过渡金属氧化物。
实施例
通过以下实施例将进一步阐明具体实施方式中描述的实施例。应当理解，以下实施例并不旨在将本公开内容或其权利要求的范围限制于任何特定实施例。
如实施例1、3和5中所述，通过用1-金刚烷羧酸水热处理过渡金属氢氧化物来制备根据本发明实施例的过渡金属金刚烷化合物。在以下实施例制备中，将金属氢氧化物和金刚烷羧酸搅拌约1h，然后转移到反应容器中。将所得混合物在不同温度下水热处理24h。真空过滤所得产物并用大量水洗涤，然后在65℃下干燥24h。
如实施例2、4和6中所述，通过在空气气氛中在450℃下热分解金刚烷化合物4h，由过渡金属金刚烷化合物制备过渡金属氧化物。通过粉末X射线衍射(PXRD)、红外(IR)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)表征产物。
实施例1
金刚烷钴的合成与表征
Co-金刚烷羧酸盐(Co-AC)是通过在110℃的水热条件下将Co(OH)2和1-金刚烷羧酸(ACA)处理24h来合成的。在反应之前，使用磁力搅拌器将反应物搅拌1h来均匀混合。以不同的Co2+与ACA摩尔比合成了两种Co-AC化合物，以评估过饱和对相形成和所得相形态的影响。使用摩尔比为0.5的Co2+与ACA合成了第一种化合物Co(0.5)-AC。使用摩尔比为1.0的Co2 +与ACA合成了第二种化合物Co(1.0)-AC。使用各种分析技术对这些化合物进行了表征。
Co(0.5)-AC的PXRD图谱如图1的光谱(a)所示。在2θ角为4.27°、6.08°、6.65°、7.50°、9.31°和10.91°时观察到低角度反射。这些低角度反射分别表示面间距为 和Co(0.5)-AC显示出几种不同强度的反射，最大2θ角为65°。
Co(0.5)-AC的IR光谱如图2的光谱(a)所示，其显示了各种不同的拉伸和弯曲振动。在2904cm-1和2846cm-1处的振动起因于金刚烷离子的C-H的拉伸模式。在1508cm-1和1422cm-1处观察到金刚烷的COO-基团的对称和反对称振动。低于1000cm-1的多种拉伸和弯曲模式来自金属-氧键。3200cm-1至3700cm-1的羟基离子区域几乎没有特征，表明化合物中不存在氢氧根离子。大约1603cm-1处的振动可能源于Co-AC中水分子的弯曲模式。
使用TGA研究了Co(0.5)-AC在N2气氛下从25℃至800℃的热稳定性。Co(0.5)-AC显示了如图3的曲线(a)所示的两步质量损失。发现该材料在高达100℃时是稳定的，不会损失任何质量。该材料在100℃至180℃的范围内损失其质量的约22重量％，这可能包括松散结合的水分子以及一些其他残基，据信这些残基是金刚烷部分的成分。该材料在180℃至400℃范围内稳定，质量损失可忽略不计，然后在第二步(400℃至550℃)中损失其质量的约65重量％。从550℃至800℃，小而稳定的质量损失是显而易见的，并且该材料在800℃下完全分解。Co-AC从25℃至800℃损失其质量的约85重量％，表明形成了纳米多孔的钴氧化物。Co(0.5)-AC的TGA显示，Co(0.5)-AC不是高温稳定相，而是纳米多孔钴氧化物的前体。约85重量％的显著质量损失表明Co-AC由大量的可分解金刚烷部分组成。
Co(0.5)-AC的形态通过SEM表征，如图4A和4B所示。Co-AC显示了一种令人关注的纤维特性，每根纤维都与相邻的纤维相互连接，从而形成纤维球。据信金刚烷骨架可能是形成球体倾向的原因。
Co2+具有与各种无机/有机阴离子形成α-氢氧化物和羟基盐的倾向。这两种化合物均由氢氧化物层构成，具有层间化学性质。阴离子嵌入夹层中，介导这些化合物的各种性质。类似地，通过使用金刚烷羧酸根离子作为阴离子，Co(0.5)-AC将采用这两种结构中的一种。来自IR光谱的数据清楚地显示不存在OH-离子，排除Co-AC在α-氢氧化物/羟基盐结构中的结晶。考虑到来自PXRD、IR、TGA和SEM的所有数据，据信Co-AC可能具有与两个金刚烷羧酸分子的两个羧酸根离子结合的Co2+结构，这两个羧酸根离子一起形成具有层状结构的钴盐。
减少1-金刚烷羧酸的量，以Co2+与ACA的摩尔比为1:1开始，通过使用与前述Co(0.5)-AC相同的合成路线制备Co(1.0)-AC样品，来评估过饱和对Co-AC形成的影响。
Co(1.0)-AC的PXRD图谱如图1的曲线(c)所示。与Co(0.5)-AC样品类似，发现在2θ角为3.96°、6.4°、8.35°和12.77°时观察到低角度反射。这些低角度反射分别表示面间距为和Co(1.0)-AC的反射强度比Co(0.5)-AC(见图1的曲线(a))强得多，表明在Co(1.0)-AC的情况下晶体生长更好。预期Co(1.0)-AC的PXRD显示一些未反应的Co(OH)2，因为反应混合物中钴过量。不存在可归因于Co(OH)2的反射表明，Co(OH)2可能已溶解在反应介质中或在PXRD的背景下变模糊。
Co(1.0)-AC的形态通过SEM表征并且在图4C和4D中示出。Co(1.0)-AC表现出与Co(0.5)-AC类似的形态。SEM还显示六边形小面晶体，据信是未反应的Co(OH)2。
实施例2
金刚烷羧酸钴盐热分解产生的氧化钴
预期在煅烧时Co(0.5)-AC会使金刚烷的碳残基上负载Co3O4/CoO。将根据实施例1制备的Co(0.5)-AC在空气气氛中在450℃下分解4h。
所得氧化物材料的PXRD如图1的曲线(b)所示。PXRD显示在2θ角为19.23°、31.63°、37.13°、38.9°、45.1°、55.91°和59.63°的反射。这些反射分别表示面间距为 和所制备的样品的反射被确定为更符合Co3O4的文献报道，而非CoO。在氧化物样品的PXRD中以14°为中心的宽峰不能归属于任何氧化钴相。据信，这类宽峰是由样品中残留的碳产生的，这类碳会产生层状材料。
使用SEM进一步表征了Co(0.5)-AC的氧化物残余物。如图5A和5B所示，通过SEM发现所得氧化物具有微孔的海绵状形态。发现氧化物微晶生长为纳米线，纳米线反过来形成具有非常大孔的高孔隙度的网络。
EDX技术用于确定金刚烷羧酸钴盐分解得到的氧化物中存在碳。为了避免基底碳与样品中的碳的干扰，在SEM期间使用硅晶片作为基底。如预期，EDX分析显示了可归因于来自氧化钴的Co2+、Co3+和氧气的峰值。此外，EDX显示了可归因于元素碳的峰，从而表明样品中存在大量碳。为了评估碳在氧化钴中的分布，使用SEM/EDX技术进行元素映射。在元素图中，发现碳均匀分布在整个氧化物残留物上。
通过TEM表征氧化钴微晶的尺寸和形状(图6A至6D)。观察到钴氧化物具有10nm至20nm范围内的微晶尺寸，如明视场TEM图像所示(图6A和6B)。所选区域衍射图案显示与Co3O4的面间距匹配的多个衍射环(图6C)。通过HRTEM观察氧化钴的晶格条纹(图6D)。
实施例3
金刚烷羧酸镍盐的合成与表征
金刚烷羧酸镍盐(Ni-AC)是通过在150℃的水热条件下将Co(OH)2和1-金刚烷羧酸(ACA)处理24h来合成的，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。在反应之前，反应物通过使用磁力搅拌器搅拌1h来均匀混合。通过PXRD、IR、TGA和SEM表征所得材料Ni(0.5)-AC。
图7的曲线(a)中Ni(0.5)-AC的PXRD光谱显示了在2θ角为5.33°、6.11°、6.32°和7.87°的一系列低角度反射。这些低角度反射分别表示面间距为 和低角度反射显示第二约数在和PXRD在较高的2θ值下也表现出较高的低角度反射的约数。约数的出现与以层状结构结晶的Ni-AC相一致。
Ni(0.5)-AC的IR光谱如图2的曲线(b)所示，其显示了各种拉伸和弯曲振动。在2904cm-1和2847cm-1处的振动起因于金刚烷离子的C-H的拉伸模式。在1566cm-1和1489cm-1处观察到金刚烷的COO-基团的对称和反对称振动。低于1000cm-1的多种拉伸和弯曲模式来自金属-氧键。在3449cm-1处具有尖峰表明化合物中存在氢键羟基离子。大约1600cm-1处的振动被认为是水分子弯曲模式引起的，并表明Ni(0.5)-AC存在一些水。
使用TGA研究了Ni(0.5)-AC的热稳定性。TGA数据如图3的曲线(b)所示。约60℃的质量损失(约8重量％)主要归因于物理吸附水。从60℃至320℃，该材料表现出约7重量％的渐进但稳定的质量损失，可能是由于样品中存在少量无定形杂质。由于Ni(0.5)-AC的羟基、羧酸盐、H和C分解，TGA在320℃至420℃的范围内显示出约70重量％的大量质量损失。总的来说，Ni(0.5)-AC在25℃至800℃下损失约90重量％，仅留下10重量％的残余物。
Ni(0.5)-AC显示出层状形态，具有层生长棒的趋势，这从图8A至8D中相同材料在不同放大水平下的SEM图像中可以明显看出。
实施例4
金刚烷羧酸镍盐热分解产生的氧化镍
类似于Co-AC在热分解时产生钴氧化物的方法，Ni-AC在被期望在热分解时在碳载体上产生镍的氧化物。将根据实施例3制备的Ni(0.5)-AC在空气气氛中在25℃至450℃下分解4h。如图7的曲线(b)所示，所得氧化物残余物的PXRD光谱在2θ角为37.21°、43.23°和62.9°时显示出反射，分别对应于和基于与文献值的比较，确定氧化镍残余物为NiO相。在NiO中缺少在Co3O4的PXRD中观察到的宽峰(图1的曲线(b))。不受理论的束缚，据信没有宽峰可能意味着(a)NiO中根本没有任何碳，或(b)在NiO的高强度反射背景下，峰可能已被遮挡。
在海绵状多孔Co3O4的形成过程中观察到的掺入金刚烷的模板效应预计也适用于NiO。由Ni(0.5)-AC产生的NiO的SEM显微照片(图9A和9B)描绘了纳米晶须形态。球形NiO的各个微晶被排列为具有微米长度的纳米晶须。据信这类排列导致氧化镍的高孔隙度性质。不受理论束缚，据信Ni-AC形成棒状的趋势(可能是由于金刚烷的排列)可能导致观察到Ni-AC热分解时NiO的高孔隙度纳米晶须的形成。
使用EDX对NiO进行了定性元素分析。综合EDX光谱表明，NiO中存在摩尔比为约1:1的镍和氧。EDX光谱还包括一个归因于元素碳的峰。据信碳源是来自Ni-AC材料的金刚烷部分。
通过TEM进一步表征从Ni-AC获得的氧化镍(图10A至10D)。10A和10B的明场图像显示了NiO生长为具有微米长度的晶须的趋势。图10C中源自Ni(0.5)-AC的氧化镍的选定区域电子衍射图与NiO文献中报道的一致。图10D中氧化镍的高分辨率TEM(HRTEM)图像示出了岩盐结构NiO平面的晶格条纹。此外，HRTEM显示了不属于任何NiO平面的面间距约为1nm的较大晶格条纹。这些具有较高面间距的晶格条纹可以归因于残留在氧化物残留物中的金刚烷羧酸盐的碳。
实施例5
金刚烷羧酸铜盐的合成与表征
金刚烷羧酸铜盐是通过在110℃的水热条件下处理Cu(OH)2和1-金刚烷羧酸(ACA)来合成的。在反应之前，通过使用磁力搅拌器搅拌反应物1h来均匀混合。以不同的Cu2+与ACA摩尔比合成了两种Cu-AC化合物，以评估过饱和对相形成和所得相形态的影响。使用摩尔比为0.5的Cu2+与ACA合成了第一种化合物Cu(0.5)-AC。使用摩尔比为1.0的Co2+与ACA合成了第二种化合物Cu(1.0)-AC。通过PXRD、IR和SEM对这些化合物进行了表征。
图11的曲线(a)中的Cu(0.5)-AC的PXRD图案显示了几个低角度反射，每个反射被分成多个峰。第一个反射显示了对应于面间距和的峰；第二个反射显示了对应于面间距和的峰；第个次反射显示了对应于面间距和的峰；第四个反射显示了对应于面间距和的峰。高阶反射存在于对应于面间距和的第一组峰中；对应于面间距和的第二组峰中；对应于面间距和的第三组峰中。PXRD中的这类反射可归因于以下化合物；(a)性质分层或(b)具有层间结构，即一相与另一相的共生。除了这些反射之外，Cu(0.5)-AC在较高的2θ值处显示了几个低强度反射。
图2的曲线(c)中的Cu(0.5)-AC的IR光谱显示了各种拉伸和弯曲振动。2901cm-1和2844cm-1处的振动来自金刚烷离子C-H键的拉伸模式。金刚烷COO-基团的对称和反对称振动存在于1573cm-1和1448cm-1处。低于1000cm-1的多种拉伸和弯曲模式源自金属-氧键。3418cm-1处的宽特征表明化合物中存在氢-键羟基离子。据信，1659cm-1处的振动来自水分子的弯曲模式，并被认为表明Cu-AC存在部分水。
在图3的TGA曲线(c)中，Cu(0.5)-AC在25℃至800℃下于空气中显示出三步质量损失。这类行为类似于层状双氢氧化物材料。在TGA研究中，Cu(0.5)-AC在25℃至800℃的范围内损失其质量的约85重量％，留下约15重量％的氧化物残余物。
通过SEM评价了Cu(0.5)-AC的形态。在图12A和12B的显微照片中，Cu(0.5)-AC显示了其中微晶已经生长为矩形的形态。据信，微晶形状表明Cu(0.5)-AC可能在单斜晶系中结晶。
图11的曲线(b)中的Cu(1.0)-AC的PXRD图类似于图11的曲线(a)中的Cu(0.5)-AC的PXRD图。然而，在Cu(1.0)-AC中未观察到在Cu(0.5)-AC中观察到的基础反射的分裂。据信，没有基础反射的分裂意味着在Cu(1.0)-AC中没有层间化。在Cu(1.0)-AC的情况下观察到基础反射的强度更大，表明更有序的晶体生长。
如图12C和12D的SEM显微照片所示，观察到Cu(1.0)-AC具有纤维形态，不同于观察到的Cu(0.5)-AC的矩形晶体。据信，与Cu(0.5)-AC相比，Cu(1.0)-AC中金刚烷羧酸盐的浓度较低，这对于促进更高水平的晶体生长和Cu(1.0)-AC材料的形态变化具有明确的效果。
实施例6
金刚烷羧酸铜盐热分解产生的氧化铜
根据实施例5制备的Cu(0.5)-AC在空气气氛中在450℃下分解4h。通过PXRD、SEM、EDX和TEM对所得氧化物材料进行了表征。
图11的曲线(c)中的所得氧化铜的PXRD图显示，在2θ角为29.29°、31.95°、35.14°、36.11°、38.26°、41.96°、43.10°、48.35°、53.02°、57.81°和61.10°处的反射，分别对应于面间距为 和所得氧化铜的相鉴定表明，大部分氧化铜是CuO。然而， 和处的峰归因于Cu2O。因此，据信所得氧化物具有CuO和Cu2O的混合物。氧化铜的混合物可能是由前体Cu(0.5)-AC的不受控制的分解引起的。
图13A至13D的SEM显微照片示出了由Cu(0.5)-AC获得的氧化铜的形态。预期Cu-AC化合物的热分解提供负载在金刚烷羧酸盐残基碳上的介孔纳米铜氧化物。从图13A和13B的SEM显微照片可以明显看出，CuO包括分布在长度大于10μm的大薄片上的纳米范围内的细晶粒。分解时嵌入的金刚烷羧酸盐生长为大的碳薄片，其上形成氧化铜晶粒。氧化铜微晶在图13C和13D的SEM特写显微照片中特别明显。
通过EDX进一步表征CuO中薄片和更细微晶体的性质和组成。EDX扫描是在大薄片和分解样品中较细晶粒的区域上进行的。通过EDX，观察到热分解的Cu(0.5)-AC的片状部分具有比Cu和O原子大得多的碳原子百分比。热分解的Cu(0.5)-AC的更细晶粒的EDX光谱显示，Cu和O的量明显大于碳的量。片状部分和微晶的EDX光谱表明存在大量碳。碳在样品中的分布通过元素图进一步表征。在元素图中发现，残余碳均匀分布在整个样品中。
通过TEM图像(图14A和14B)进一步证实了氧化铜在金刚烷残炭上以片状生长的趋势。选定区域的电子衍射图(图14C)与PXRD和SEM的观察结果一致。图14D中氧化铜的HRTEM图像显示具有与文献中报道的相匹配的面间距的晶格条纹。
不应该理解描述了复合沸石催化剂的各个方面、制造催化剂的方法、使用催化剂制造二甲苯的方法以及使用催化剂制造二甲苯的系统，且这些方面可以与其他各方面结合使用。
在第一方面，本公开提供了过渡金属金刚烷羧酸盐的制备方法。所述方法包含将过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物混合以形成反应物混合物，其中M是过渡金属。所述方法还包含在反应温度下水热处理所述反应物混合物一段反应时间以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐。
在第二方面，本公开提供了第一方面的方法，其中所述金刚烷化合物为1-金刚烷羧酸，过渡金属氢氧化物具有式M(OH)2，其中M选自Co、Cu和Ni。
在第三方面，本公开提供了第二方面的方法，其中所述过渡金属氢氧化物和所述1-金刚烷羧酸按照反应混合物中M2+与1-金刚烷羧酸的比例为0.5:1至1.0:1的量混合。
在第四方面，本公开提供了第一至第三方面中任一方面的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Co(OH)2，所述反应温度为110℃。
在第五方面，本公开提供了第一至第三方面中任一方面的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Ni(OH)2，所述反应温度为150℃。
在第六方面，本公开提供了第一至第三方面中任一方面的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Cu(OH)2，所述反应温度为110℃。
在第七方面，本公开提供了第一至第六方面中任一方面的方法，其中所述反应温度为100℃至180℃。
在第八方面，本公开提供了第一至第七方面中任一方面的方法，其中所述反应时间为至少12h。
在第九方面，本公开提供了一种纳米复合材料的制备方法。所述方法包含热分解根据第一至第八方面中任一方面的方法制备的过渡金属金刚烷羧酸盐以形成所述纳米复合材料。
在第十方面，本公开提供了第九方面的方法，其中热分解所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含在空气中于分解温度下将所述过渡金属金刚烷羧酸盐加热一段分解时间。
在第十一方面，本公开提供了第十方面的方法，其中所述分解温度为至少450℃。
在第十二方面，本公开提供了第十或第十一方面的方法，其中所述分解时间至少为4h。
在第十三方面，本公开提供了第十至第十二方面中任一方面的方法，其中所述纳米复合材料包含分散在碳载体上的过渡金属氧化物颗粒。
在第十四方面，本公开提供了第十三方面的方法，其中所述碳载体是纳米线。
在第十五方面，本公开提供了第九至第十四方面中任一方面的方法，其中以所述纳米复合材料的总重量计，所述纳米复合材料包含70重量％至80重量％的金属氧化物和20重量％至30重量％的碳。
在第十六方面，本公开提供了第九至第十五方面中任一方面的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Co-AC。
在第十七方面，本公开提供了第十六方面的方法，其中所述纳米复合材料包含微孔基质和钴氧化物微晶。
在第十八方面，本公开提供了第十七方面的方法，其中所述钴氧化物包含CoO、Co3O4或CoO和Co3O4的混合物。
在第十九方面，本公开提供了第九至第十五方面中任一方面的方法，其中过渡金属金刚烷羧酸盐包含Ni-AC。
在第二十方面，本公开提供了第十九方面的方法，其中所述纳米复合材料包含构形为多孔纳米晶须的NiO晶体。
在第二十一方面，本公开提供了第九至第十五方面中任一方面的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Cu-AC。
在第二十二方面，本公开提供了第二十一方面的方法，其中所述纳米复合材料包含碳片和负载在碳片上的氧化铜纳米颗粒。
在第二十三方面，本公开提供了第二十二方面的方法，其中所述氧化铜包含CuO、Cu2O或CuO和Cu2O的混合物。
在第二十四方面，本公开提供了一种催化剂体系。所述催化剂体系包含(a)根据第一至第八方面中任一方面制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据第九至第二十三方面中任一方面制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。
在第二十五方面，本公开提供了一种用于催化至少一种第一反应物和至少一种第二反应物之间的化学反应的方法。所述方法包含在根据第二十四方面的催化剂体系存在下使所述至少一种第一反应物和至少一种第二反应物反应。
在第二十六方面，本公开提供了第二十五方面的方法，其中所述化学反应为醇氧化。
在第二十七方面，本公开提供了第二十五方面的方法，其中所述化学反应包含形成至少一个碳-氮键的交叉偶联反应。
在第二十八方面，本公开提供了一种催化反应物分解的方法。所述方法包含在根据第二十四方面的催化剂体系存在下分解所述反应物。
在第二十九方面，本公开提供了一种聚合物复合材料。所述聚合物复合材料包含至少一种聚合物或共聚物；以及散布在至少一种聚合物或共聚物中的至少一种填料材料，以形成复合材料。所述至少一种填料选自(a)根据第一至第八方面中任一方面制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据第九至二十三方面中任一方面制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。
在第三十方面，本公开提供了一种用于从流体流中去除化合物的系统。所述系统包含选自以下的吸附剂：(a)根据第一至第八方面中任一方面制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据第九至二十三方面中任一方面制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。所述系统还包含容器，流体流中的化合物在所述容器中或容器上与吸附剂接触。
在第三十一方面，本公开提供了一种钻井液。所述钻井液包含至少一种选自以下的流变改性剂：(a)根据第一至第八方面中任一方面制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据第九至二十三方面中任一方面制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本说明书中描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本说明书中描述的各种实施例的修改和变化，只要这些修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内。
贯穿本公开，提供了范围。可以设想，范围所包括的每个离散值也包括在内。另外，可以同样设想由明确公开的范围所包括的每个离散值形成的范围。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备过渡金属金刚烷羧酸盐的方法，所述方法包含：
混合过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物以形成反应物混合物，其中M是过渡金属且所述过渡金属氢氧化物具有式M(OH)2，且所述金刚烷化合物为1-金刚烷羧酸，
其中所述过渡金属氢氧化物和所述1-金刚烷羧酸呈提供0.5:1至1.0:1的M2+与1-金刚烷羧酸的比值的量混合；和
在100℃至200℃的反应温度下水热处理所述反应物混合物至少12小时以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述具有式M(OH)2的过渡金属氢氧化物中，M选自Co、Cu和Ni。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Co(OH)2且所述反应温度为110℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Ni(OH)2且所述反应温度为150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Cu(OH)2且所述反应温度为110℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为100℃至180℃。
7.一种制备纳米复合材料的方法，所述方法包含：
通过在大于200℃的分解温度下在空气中加热过渡金属金刚烷羧酸盐至少1小时的分解时间来热分解所述过渡金属金刚烷羧酸盐以形成所述纳米复合材料；
所述过渡金属金刚烷羧酸盐通过以下制备：
混合过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物以形成反应物混合物，其中M是过渡金属且所述过渡金属氢氧化物具有式M(OH)2，且所述金刚烷化合物为1-金刚烷羧酸，
其中所述过渡金属氢氧化物和所述1-金刚烷羧酸呈提供0.5:1至1.0:1的M2+与1-金刚烷羧酸的比值的量混合；和
在100℃至200℃的反应温度下水热处理所述反应物混合物至少12小时以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述分解温度为至少450℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述纳米复合材料包含分散在碳载体上的过渡金属氧化物颗粒。
10.根据权利要求7所述的方法，其中以所述纳米复合材料的总重量计，所述纳米复合材料包含70重量％至80重量％的金属氧化物和20重量％至30重量％的碳。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Co-AC。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述纳米复合材料包含微孔基质和氧化钴微晶。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Ni-AC。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米复合材料包含构形为多孔纳米晶须的NiO晶体。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Cu-AC。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述纳米复合材料包含碳片和负载在碳片上的氧化铜纳米颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化铜包含CuO、Cu2O或CuO和Cu2O的混合物。
18.一种催化剂体系，其包含：
(a)过渡金属金刚烷羧酸盐，其通过以下制备：
混合过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物以形成反应物混合物，其中M是过渡金属且所述过渡金属氢氧化物具有式M(OH)2，且所述金刚烷化合物为1-金刚烷羧酸，
其中所述过渡金属氢氧化物和所述1-金刚烷羧酸呈提供0.5:1至1.0:1的M2+与1-金刚烷羧酸的比值的量混合；和
在100℃至200℃的反应温度下水热处理所述反应物混合物至少12小时以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐；
(b)纳米复合材料，通过以下制备：
通过在大于200℃的分解温度下在空气中加热所述(a)的过渡金属金刚烷羧酸盐至少1小时来热分解所述过渡金属金刚烷羧酸盐以形成所述纳米复合材料；或
(c)(a)和(b)的混合物。

Claims (20)

1.一种制备过渡金属金刚烷羧酸盐的方法，所述方法包含：
混合过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物以形成反应物混合物，其中M是过渡金属；和
在反应温度下将所述反应物混合物水热处理一段反应时间以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金刚烷化合物是1-金刚烷羧酸且所述过渡金属氢氧化物具有式M(OH)2，其中M选自Co、Cu和Ni。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物和所述1-金刚烷羧酸呈提供0.5:1至1.0:1的所述反应混合物中M2+与1-金刚烷羧酸的比值的的量混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Co(OH)2且所述反应温度为110℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Ni(OH)2且所述反应温度为150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Cu(OH)2且所述反应温度为110℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为100℃至180℃。
8.一种制备纳米复合材料的方法，所述方法包含：
热分解过渡金属金刚烷羧酸盐以形成所述纳米复合材料；
所述过渡金属金刚烷羧酸盐通过以下制备:
混合过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物以形成反应物混合物，其中M是过渡金属；和
在反应温度下将所述反应物混合物水热处理一段反应时间以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐。
9.根据权要求8所述的方法，其中热分解所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含在空气中于分解温度下将所述过渡金属金刚烷羧酸盐加热一段分解时间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述分解温度为至少450℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述纳米复合材料包含分散在碳载体上的过渡金属氧化物颗粒。
12.根据权利要求8所述的方法，其中基于以所述纳米复合材料的总重量计，所述纳米复合材料包含70重量％至80重量％的金属氧化物和20重量％至30重量％的碳。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Co-AC。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米复合材料包含微孔基质和氧化钴微晶。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Ni-AC。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述纳米复合材料包含构形为多孔纳米晶须的NiO晶体。
17.根据权利要求8所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Cu-AC。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述纳米复合材料包含碳片和负载在碳片上的氧化铜纳米颗粒。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述氧化铜包含CuO、Cu2O或CuO和Cu2O的混合物。
20.一种催化剂体系，其包含：
(a)过渡金属金刚烷羧酸盐，其通过以下制备：
混合过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的金刚烷化合物以形成反应物混合物，其中M是过渡金属；和
在反应温度下将所述反应物混合物水热处理一段反应时间以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐；
(b)纳米复合材料，其通过以下制备：
热分解所述(a)的过渡金属金刚烷羧酸盐以形成所述纳米复合材料；或
(c)(a)和(b)的混合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113969146A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 中石化石油工程技术服务有限公司 一种硫酸钡分散液制备、应用方法及其用途

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10138199B2 (en) 2016-03-17 2018-11-27 Saudi Arabian Oil Company High aspect ratio layered double hydroxide materials and methods for preparation thereof
US10875092B2 (en) 2017-05-19 2020-12-29 Saudi Arabian Oil Company Methods for preparing mixed-metal oxide diamondoid nanocomposites and catalytic systems including the nanocomposites
CN110678419B (zh) * 2017-05-19 2022-03-29 沙特阿拉伯石油公司 过渡金属金刚烷盐和氧化物纳米复合材料的合成

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103180282A (zh) * 2010-09-01 2013-06-26 巴斯夫欧洲公司 制备含碳复合材料的方法

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3342880A (en) * 1963-03-14 1967-09-19 Du Pont Adamantane derivatives
US3671432A (en) 1969-10-23 1972-06-20 Standard Oil Co Preparation of supported transition metal oxide polymerization catalysts
HU169494B (zh) 1974-11-29 1976-12-28
US4419222A (en) 1978-07-25 1983-12-06 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon conversion processes using improved transition metal oxide catalysts
US4774212A (en) 1987-12-22 1988-09-27 Amoco Corporation Pillared hydrotalcites
DE3803122C1 (zh) 1988-02-03 1989-07-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5021184A (en) * 1988-10-21 1991-06-04 International Flavors & Fragrances Inc. Adamantane derivatives, compositions of matter containing same, processes for preparing said adamantane derivatives and said compositions, and organoleptic and deodorancy uses of said adamantane derivatives and said compositions
US4956481A (en) * 1988-10-21 1990-09-11 International Flavors & Fragrances Inc. Adamantane derivatives, compositions of matter containing same, processes for preparing said adamantane derivatives and said compositions, and organoleptic and deodorancy uses of said adamantane derivatives and said compositions
US4952748A (en) 1989-05-26 1990-08-28 Mobil Oil Corp. Purification of hydrocarbonaceous fractions
DE4034305A1 (de) 1990-10-29 1992-04-30 Henkel Kgaa Hydrophobierte doppelschichthydroxid-verbindungen, verfahren zur herstellung und ihre verwendung als alkoxylierungskatalysatoren
US5260495A (en) 1991-08-23 1993-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Monoalkylene glycol production using highly selective monoalkylene glycol catalysts
US5399329A (en) 1993-07-06 1995-03-21 Aristech Chemical Corporation Hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
US5635457A (en) 1995-04-17 1997-06-03 Union Oil Company Of California Non-toxic, inexpensive synthetic drilling fluid
WO1997034963A1 (en) 1996-03-22 1997-09-25 Exxon Research And Engineering Company High performance environmentally friendly drilling fluids
US5883041A (en) 1996-07-08 1999-03-16 Connolly International Ltd. Composite catalyst for purifying exhaust gases from carbon monoxide and organic compounds
JP4626896B2 (ja) * 1998-02-13 2011-02-09 ダイセル化学工業株式会社 アシル化剤とそれを用いたアシル化法、及びアダマンタン誘導体
WO2000029474A1 (en) 1998-11-16 2000-05-25 Edison Polymer Innovation Corporation Polybenzoxazine nanocomposites of clay and method for making same
US6410635B1 (en) 1999-02-22 2002-06-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable coating compositions containing high aspect ratio clays
JP3848919B2 (ja) 2000-09-21 2006-11-22 ローム アンド ハース カンパニー 疎水的に変性された粘土ポリマーナノ複合材
ES2248537T3 (es) 2001-02-09 2006-03-16 Akzo Nobel N.V. Proceso para la preparacion de arcilla anionica.
WO2003053851A2 (en) 2001-07-20 2003-07-03 President And Fellows Of Harvard College Transition metal oxide nanowires
US7098366B2 (en) 2001-12-06 2006-08-29 Basf Aktiengesellschaft Supported metal oxides as catalysts for aldol condensations
AU2003215213A1 (en) 2002-02-12 2003-09-04 The Penn State Research Foundation Deep desulfurization of hydrocarbon fuels
US7129287B1 (en) 2002-04-29 2006-10-31 The Ohio State University Clay nanocomposites prepared by in-situ polymerization
US7001866B2 (en) 2002-11-13 2006-02-21 Conocophillips Company Modification of the pore structure of metal oxide and mixed metal oxide supports for catalysts synthesis
EP1572579A2 (en) 2002-12-20 2005-09-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation
KR101003213B1 (ko) 2003-02-13 2010-12-21 알베마를 네덜란드 비.브이. 금속 히드록시 염을 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및촉매 또는 흡착제로서의 이의 용도
EP1831302A4 (en) 2004-12-23 2008-12-24 Ca Nat Research Council COMPATIBILIZATION OF POLYMERIC NANOCOMPOSITES / CLAY
ES2277545B1 (es) 2005-11-18 2008-06-16 Consejo Superior Investig. Cientificas Procedimiento simplificado para la preparacion de catalizadores de metales u oxidos metalicos soportados sobre materiales porosos.
US7711337B2 (en) 2006-01-14 2010-05-04 Paratek Microwave, Inc. Adaptive impedance matching module (AIMM) control architectures
EP2079663A1 (en) 2006-10-11 2009-07-22 Universidad De Chile Hybrid clays for obtaining nanocomposites and the preparation process of these clays and polyolefin / clay nanocomposites
CN1944264A (zh) 2006-11-07 2007-04-11 北京化工大学 一种均匀致密的取向性多元金属氧化物纳米薄膜的制备方法
CN1994888B (zh) 2007-01-12 2010-05-19 北京化工大学 一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法
EP2228345B1 (en) 2007-12-05 2017-04-12 National Institute for Materials Science Process for producing anion exchange layered double hydroxide
CN101402039B (zh) 2008-11-13 2010-12-08 北京化工大学 一种负载型金属钯催化剂的制备方法
JP4877381B2 (ja) * 2008-12-16 2012-02-15 横浜ゴム株式会社 シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
EP2263976A1 (en) 2009-06-03 2010-12-22 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Layered double hydroxide with a specific morphology, its preparation and use
US8613900B2 (en) 2010-01-27 2013-12-24 The Regents Of The University Of California Nanostructured transition metal oxides useful for water oxidation catalysis
EP2363378A1 (en) 2010-02-23 2011-09-07 Corning Incorporated Process for synthesizing layered oxides
EP2366664A1 (en) 2010-03-09 2011-09-21 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Palladium-modified hydrotalcites and their use as catalyst precursors
US8652994B2 (en) 2010-05-27 2014-02-18 Beijing University Of Chemical Technology Supported noble metal catalyst and process for preparing the same in situ
US20120322694A1 (en) 2010-06-28 2012-12-20 Baker Hughes Incorporated Electrically Conductive Oil-Base Fluids for Oil and Gas Applications
US9745191B2 (en) 2011-04-11 2017-08-29 Saudi Arabian Oil Company Auto thermal reforming (ATR) catalytic structures
WO2013002728A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 National University Of Singapore Synthesis of mesoporous transition metal oxides as anode materials
GB201111781D0 (en) 2011-07-08 2011-08-24 Isis Innovation Stream reforming of methanol
US8916491B2 (en) 2011-11-08 2014-12-23 Basf Se Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas
DE102011086451A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium
KR102064551B1 (ko) 2012-03-28 2020-01-09 삼성전자주식회사 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈
US20140072505A1 (en) 2012-09-07 2014-03-13 Antonio Fonseca Layered multiphase catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
US9133385B2 (en) 2012-09-30 2015-09-15 Halliburton Energy Services, Inc. Method for improving high temperature rheology in drilling fluids
WO2014080428A1 (en) 2012-11-23 2014-05-30 Council Of Scientific And Industrial Research Mixed metal oxidic nano sheets coated monolithic catalysts useful for the decomposition of toxic n2o and a process for the preparation thereof
US9587469B2 (en) 2013-07-23 2017-03-07 Halliburton Energy Services, Inc. Poly(alkyenylamide)-polysaccharide hydrogels for treatment of subterranean formations
WO2015086428A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Unilever Plc Process of making adamantanamides
CN105017485A (zh) 2015-08-25 2015-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种含金刚烷基的疏水缔合两性离子黄原胶及其制备方法
CN108290134A (zh) * 2015-11-27 2018-07-17 巴斯夫欧洲公司 金属-有机骨架的超快高空时产率合成
US10106482B2 (en) * 2016-03-17 2018-10-23 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of magnesium adamantane salts and magnesium oxide nanocomposites, and systems and methods including the salts or the nanocomposites
US10138199B2 (en) * 2016-03-17 2018-11-27 Saudi Arabian Oil Company High aspect ratio layered double hydroxide materials and methods for preparation thereof
US10252245B2 (en) 2016-03-17 2019-04-09 Saudi Arabian Oil Company High temperature layered mixed-metal oxide materials with enhanced stability
US10087355B2 (en) 2016-03-17 2018-10-02 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluids containing an alkaline-earth diamondoid compound as rheology modifier

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103180282A (zh) * 2010-09-01 2013-06-26 巴斯夫欧洲公司 制备含碳复合材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAHEON KIM ET AL.: ""Assembly of Metal-Organic Frameworks from Large Organic and Inorganic Secondary Building Units: New Examples and Simplifying Principles for Complex Structures"", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
耿晓红: ""金刚烷乙酸基配体与过渡金属配位聚合物的构筑、结构及其性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113969146A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 中石化石油工程技术服务有限公司 一种硫酸钡分散液制备、应用方法及其用途

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