CN109468466A

CN109468466A - 一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统及其方法

Info

Publication number: CN109468466A
Application number: CN201811592508.XA
Authority: CN
Inventors: 李大伦; 李鑫; 陈默; 李倞
Original assignee: Longyan Shan Qing Metallurgical Technology Co Ltd
Current assignee: Longyan Shan Qing Metallurgical Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109468466B; CN108866341A

Abstract

本发明公开了一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统及其方法，其包括依序设置且相互连接的烘干机、分料机、配料机、混料机、制球机、预还原设备、回收电炉、调制电炉、AOD精炼炉。本发明的有益效果主要体现在以下方面：1、回收电炉煤气回收利用，物料热装入炉，铁水热兑精炼，设备机械化和自动化程度高，废弃物无害化处理彻底，单机产能大，生产综合能耗低，适合工业化生产；2、生产产品为含镍、铬、铜等金属元素合金材料，产品质量可以根据相关标准及客户要求进行调整控制，可生产不同规格优质产品，产品应用面广，附加值高；3、废弃物有价金属元素回收率高，资源得到充分利用，经济效益和社会效益好。

Description

一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统及其方法

技术领域

本发明属于环境工程治理及资源化综合利用领域，尤其涉及不锈钢生产企业及电镀、化工等行业生产过程中产生的含镍、铜、铬、锌等有价金属元素废弃物的冶金化工固体废弃物资源化利用系统及其方法。

背景技术

环境是人类社会赖以生存的基础，近10年来，随着资源的开发，我国经济得到了迅速发展，同时，自然环境也遭到了较大的破坏，特别是工业固体废弃物对环境的污染已严重制约了经济的可持续发展。

近年来，国家对工业固体废弃物提出了无害化、减量化、资源化的目标，在国家政策的驱动下，目前对大宗工业固体废弃物已基本实现了“以储为主”向“以用为主”的资源化利用转变。

在不锈钢、电镀、有色冶炼、石油化工等行业生产过程中产生的各种污泥、除尘灰、废催化剂等废弃物，由于含镍、铜、铬、锌等多种重金属元素，被列入了国家危险废物名录，对环境造成了较大危害，而这部分废弃物重金属含量高，利用价值大，因此采用科学、合理、先进的设备及工艺技术对这部分废弃物实现无害化、减量化、资源化利用，即可取得治理环境的效果，又实现了“节约资源、变废为宝”的绿色可持续发展目的，对这部分废弃物的资源化利用，目前尽管已取得了一定的成效，但仍存在装备不专业、不配套，特别是镍、铜、铬金属元素回收效率偏低，产品质量(含磷、硫等有害元素超标)不稳定等缺点。

福建绿能资源再生科技有限公司在公告号:CN104561525B的国家发明专利中提供了一种涉及重金属污泥的资源化利用方法，该方法将不锈钢污泥、电镀污泥、铬泥、镍铬合金制备过程中产生的除尘灰、氧化铁皮混合后加入制球机中造球，然后再进行烘干，干燥后的混合料中加入焦碳、石灰石在回转窑中焙烧，再加入矿热炉中熔炼而值得镍铬铁合金，副产物炉渣用于制备水泥添加剂。该方法实施例中：金属元素回收率铬90％，铁80％，其他金属(镍、铜)70％，年处理量46万吨，其中，氧化皮8万吨，危险废弃物38万吨。

然而，该方法的不足之处在于：

1、金属元素回收率偏低，特别是镍、铜的回收率只有70％，资源浪费大；

2、由于电镀污泥(含铜、镍)与不锈钢污泥混合处理，生产镍铬铁合金产品，其铜元素进入合金后，不符合镍铬铁合金产品要求，其铜元素不能计价、造成铜元素没得到合理利用，产品附加值低；

3、由于废弃物不同于矿石，普遍含硫、磷等有害物质较高，特别是电镀污泥和不锈钢污泥在矿热炉熔炼后的铁水未配置炉外铁水调制及脱硫、脱磷、脱碳精炼设施，因此，无法保障生产的镍铬铁合金产品的质量达到相关标准和客户要求。

发明内容

针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种根据废弃物的Cr⁺⁶离子及P、S元素含量超标，物料电阻率小、还原反应过程炉膛气压大等废弃物冶金特性，设计专门有针对性的冶金化工固体废弃物资源化利用系统，同时，根据废弃物的不同种类，使用不同工艺配方技术，使废弃物中的金属元素，尤其是镍、铬元素回收率得到大幅度提高，镍、铬回收率大于90％以上，产品经过精炼处理，可按相关标准及客户要求有效脱除P、S、C等杂质，冶炼炉渣做建筑材料使用。对大型回收电炉采用全封闭冶炼操作，烟气经净化处理后产生的煤气回收利用于废弃物无害化处置预还原物料及炉顶物料预热，实现物料热装入炉，合金产品精炼实现铁水热兑精炼，大幅提高了整个系统回收电炉的热效率及电效率，综合能耗与现有技术相比较可节能30％以上，生产过程实现机械化及自动化控制。

为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统，其包括依序设置且相互连接的烘干机、分料机、配料机、混料机、制球机、预还原设备、回收电炉、调制电炉和AOD炉。

进一步，所述的预还原设备为：烧结机、回转窑、竖窑、转底炉中的任意一种，预还原设备具有烟气出口，且烟气出口上依序连接有除尘器和脱硫、脱硝装置,所述调制精炼电炉和AOD炉属专用炉外铁水精炼设备。

进一步，所述的回收电炉是全封闭或半封闭电炉结构中的任意一种(全封闭电炉配置煤气回收器)，回收电炉容量在12.5MVA以下可以釆用半封闭炉操作。

优选的，全封闭电炉配置煤气回收器,所述的煤气回收器具有煤气储气罐，储气罐出口分别与全封闭回收电炉炉顶加热器和预还原设备连接，且回收的煤气取代天然气用于回收电炉炉顶物料加热和预还原设备对废弃物及矿石进行无害化处置及预还原焙烧使用。

一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统的生产方法，其包括如下步骤：

(1)将水份超过15％的冶金化工固体废弃物及铬矿粉、镍矿粉加入到烘干机中以150～350℃的烘干温度进行烘干处理至水份含量小于15％；

(2)通过分料机对烘干后的冶金化工固体废弃物及需搭配的铬矿粉、镍矿粉进行分类为镍铬料、镍铜料和含镍料并单独存放；

(3)利用配料机将分类后的镍铬料、镍铜料、含镍料及粘合剂(预还原设备采用烧结机时可不配粘合剂)按比例分类加入焦粉或无烟煤进行配料后,经混料机均混制成混合料；

(4)再将混合料送制球机制取球型混合料(预还原设备采用烧结机时可以不制球)；

(5)将上述混合料或球型混合料送入预还原设备中进行高温无害化预还原处置，预还原产生的烟尘依序经除尘，烟气脱硫、脱硝处理后，达标排放，然后将预还原料物料进行破碎成指定规格，再送入电炉配料机中，破碎产生的粉料重新送入预还原设备中使用；

(6)将破碎(可以是热破)处理成指定规格的物料经电炉配料机与还原剂和辅助原料按比例进行配置；

(7)对全封闭回收电炉，配置好的物料需送到电炉炉顶加热器内进行预加热至500～800℃，然后通过保温料管下料至电炉炉膛内(半封闭炉可直接将物料下至炉膛内)；

(8)回收电炉炉膛内物料经高温冶炼后，制得粗制金属合金产品，如物料含锌金属元素，则可通过回收电炉布袋收尘装置收取次氧化锌产品，冶炼后炉渣作建筑材料使用；

(9)当经回收电炉制取的粗制合金产品需要精炼时，则将粗制金属合金铁水直接热兑入调制电炉或AOD炉进行精炼，从而得到精炼后的金属合金产品。

进一步，步骤(1)所述的冶金化工固体废弃物包括：不锈钢厂集尘灰、配酸洗污泥、氧化皮，电镀厂铬泥、电镀污泥、含锌废料、含铜废料，石油化工行业含镍废催化剂中的至少一种。

进一步，步骤(3)中混合料的组份及含量至少包括镍铬料、镍铜料和含镍料中的其中一种，且其混合比例为：焦粉(或无烟煤)：镍铬料＝10％～18％；焦粉(或无烟煤)：镍铜料＝9％～15％；焦粉(或无烟煤)：含镍料＝8％～16％；另外，焦粉或无烟煤固定碳含量为75％～85％，所述镍铬料和含镍料根据产品成份要求可以搭配铬矿粉或镍矿粉进行调整，搭配比例不限。

进一步，步骤(5)预还原设备中的还原焙烧温度为900～1450℃，烧结烟尘采用除尘器配脱硫、脱硝装置进行净化处理后粉尘返回配料仓再利用，脱硫产物为BaSO₄产品。

进一步，步骤(6)回收电炉中还原物料与还原剂配比为：还原剂：镍铬料重量＝7％～15％；还原剂：镍铜料重量＝5％～12％，还原剂：含镍料重量＝4％～10％，所述还原剂为焦丁或碳硅组合还原剂任意一种，其中碳硅组合还原剂的组份及混合比例为焦丁：硅质还原剂＝4～6：6～4，焦丁的固定碳含量≥78％，硅质还原剂中单质硅含量≥40％。

进一步，步骤(8)回收电炉的高温冶炼温度控制在1350～1650℃，熔炼时间2～8小时/炉(根据冶炼物料和回收电炉容量确定)。

本发明采用上述技术方案，若镍铬料中仅使用不锈钢除尘灰和不锈钢氧化皮或其他磷≤0.05％的镍矿、铬矿原料搭配冶炼后的铁水，只需根据铁水成份在炉外调制电炉内根据不锈钢要求调制好成份，再送入AOD炉进行脱碳，脱氧等精炼，可直接制备不锈钢产品。

需要说明的是，若不锈钢生产企业采用本发明技术处理自产的废弃物时，可不用投资炉外精炼设备，回收电炉的铁水可直接热装进炼钢电炉或直接热兑进AOD炉或相关配套精炼设备制备不锈钢产品，达到节能减排，循环经济之目的。

本发明的各工艺步骤均实现(采用)机械化及自动控制，视频监控及在线数据采集均可实现网络与记录全电脑管理。

本发明的有益效果主要体现在以下方面：

1、废弃物无害化处理彻底，环境污染治理彻底，回收电炉煤气可充分回收利用，物料可热装入炉，铁水热装精炼，综合能耗低，设备机械化和自动化程度高，系统单机产能大，适合工业化生产；

2、生产产品质量可以根据相关标准及客户要求进行调整控制，可生产不同规格优质产品，产品应用面广，附加值高；

3、废弃物有价金属元素回收率高，其中镍金属元素回收率≥94％，铜金属元素回收率≥94％，铬金属元素回收率≥92％，铁金属元素回收率≥92％。废弃物资源得到充分利用，经济效益和社会效益好。

附图说明

下面结合附图和全封闭回收电炉的具体实施方式对本发明做进一步的阐述：

图1为本发明系统的简要实施结构示意图；

图2为本发明实施例1的简要工艺流程图；

图3为本发明实施例2的简要工艺流程图；

图4为本发明实施例3的简要工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明，但本实施例不能对本发明的可实施范围形成任何限定。

如图1所示，本发明系统包括依序设置且相互连接的烘干机、分料机、配料机、混料机、制球机、预还原设备、回收电炉、调制电炉和AOD炉。

实施例1(预还原设备使用回转窑)

不锈钢废弃物(镍、铬料)的资源化利用

不锈钢废弃物化学成份见下表1示

表1不锈钢废弃物化学成分表

根据表1废弃物化学成分含量，本实施例以生产处理废弃物数量为干基10000吨的具体配方及相关金属元素数量(金属吨)计算见下表2所示：

表2废弃物配方及金属元素数量计算表

本实施例工艺流程及具体操作步骤见图2所示。

其中，图2所示步骤6的PLC配料中所配辅助原料包括了造渣剂，回炉铁(洗铁)二次渣等，还原剂为组合还原剂。

步骤2中镍铬料为不锈钢厂废弃物，见表1示。

步骤4的还原温度为900℃～1250℃，预还原设备为回转窑。

步骤7中炉顶炉料预热为在预热器内利用煤气取代天然气燃烧预热炉料至500℃～800℃热装入全封闭回收电炉炉膛内进行冶炼；

步骤8中全封闭回收电炉冶炼温度为1350℃～1650℃，采用全电脑视频监控及功率自动控制，；

步骤9中镍铬铁水精炼是根据不锈钢废弃物原料成份，在调制电炉內仅对铁水进行脱磷、脱硫精炼；

步骤10中因属不锈钢厂自身资源回收利用，则该步骤无需铸淀而直接将精炼铁水热兑至不锈钢生产车间生产不锈钢产品，实现了不锈钢生产节能、环保、资源循环利用，绿色可持续发展之目的。

本实施例镍铬合金(铁水)锭化学成分分析及金属元素回收率计算见下表3

表3镍铬合金产品成分及金属元素回收率计算表

注：计算表中金属元素回收率计算公式为：

式中y表示金属元素回收率；

a₁表示原料金属元素百分含量；

a₂表示合金产品金属元素百分含量；

w₁表示原料重量(干基)；

w₂表示合金产品重量(干基)。

实施例2

电镀污泥资源化利用

本实施例电镀泥污化学成分及配方计算见下表4

表4电镀污泥化学成分及配方计算表

电镀污泥资源化利用工艺步骤流程见图3所示。

图3中预还原设备釆用烧结机，工艺操作步骤中除无需步骤4的制球操作外，其余操作均与实施例1相同。

针对镍铜合金产品，根据客户的要求如需精炼需增加其它元素成份，可继续步骤8的相关精炼操作。

本实施例镍铜合金化学成分分析及金属元素回收率计算见下表5示

表5镍铜合金化学成分及金属元素回收率计算表

注：计算表中金属元素回收率计算公式为：

式中Y表示金属元素回收率；

a₁表示原料金属元素百分含量；

a₂表示合金产品金属元素百分含量；

W₁表示原料重量(干基)；

W₂表示合金产品重量(干基)。

实施例3

含镍废弃物资源化利用

本实施例所述含镍废弃物主要指石油化工等行业生产过程中的含镍废催化剂，其化学成及配方计算见下表6所示

表6含镍废催化剂化学成分及配方计算表

本实施例预还原设备使用竖窑生产；

本实施例工艺步骤流程见图4所示。

本实施例中图示中步骤1～步骤8的操作与实施例1相同，步骤9精炼是在调制电炉和AOD内分别进行脱磷及脱碳精炼，制备出低碳、低磷优质镍铁合金产品。

本实施例镍铁合金化学成分及金属元素回收率计算见下表7示

表7镍铁合金化学成分及金属元素回收率计算表

注：计算表中金属元素回收率计算公式为：

式中Y——金属元素回收率；

a₁——原料金属元素百分含量；

a₂——合金产品金属元素百分含量；

w₁——原料重量(干基)；

w₂——合金产品重量(干基)。

效果对比：

根据公告号CN104561225B的专利文本中，实施例1的表1年处理废弃物460000吨计算，按本发明方法所取得的金属元素回收率效果进行对应核算如下：

(1)根据公告号CN104561225B的专利文本中实施例1的表1废弃物中含镍量(金属吨)＝120000×0.8％+30000×0.4％+50000×1.0％+30000×0.40％+30000×0.50％+120000×1.00％+80000×2.80％＝4210吨，现有技术回收利用镍金属＝4210吨×70％＝2947吨；

(2)根据公告号CN104561225B的专利文本中实施例1的表1废弃物铜含量(金属吨)＝120000×1.8％+30000×0.50％+50000×0.10％+30000×0.05％+30000×0.50％＝2525吨，现有技术铜因混入镍、铬合金产品不能计价，未得到利用；

(3)本发明可利用的镍金属＝4210吨×95％3999.5吨，与现有技术相比较可多回收利用镍金属＝3999.5吨-2947吨＝1052.5吨(金属吨)；(本发明镍的回收率0.95)；

(4)本发明可利用回收的铜金属＝2525×94％＝2373.5吨(金属吨)(本发明铜回收率0.94)目前镍市场单价按103000.00元/金属吨计，铜市场单价按51000.00元/金属吨；

本发明与现有技术相比较，年处置同等数量同等质量废弃物460000吨，多增加经济效益(多回收)为：镍1052.5×103000＝10840.75万元；铜利用2373.5×51000＝12104.9万元；两项合计可多增加收入＝10840.75+12104.9＝22945.65万元/年。

综上所述，本发明与现有技术相比较，同等数量及质量废弃物，年可增加经济效益2.2946亿元(煤气及余热回收利用、综合能耗低、产品附加值高等产生的效益暂未列入)，且环境治理彻底，机械化及自动化程度高，系统单机产能大，优其适合大型不锈钢企业对自产废弃物进行回收再利用。

以上所述为本发明实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。另外需要说明的是：在本实施例1和实施例3中,步骤2可以根据产品要求和废弃物铬镍成份含量搭配铬矿粉或镍矿粉生产镍铬合金或镍铁合金产品。

Claims

1.一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统，其特征在于：其包括依序设置且相互连接的烘干机、分料机、配料机、混料机、制球机、预还原设备、回收电炉、调制电炉和AOD炉。

2.根据权利要求1所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统，其特征在于：所述的预还原设备由烧结机、回转窑、竖窑、转底炉中的任意一种组成。

3.根据权利要求1所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统，其特征在于：所述的回收电炉为全封闭或半封闭电炉结构。

4.根据权利要求3所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统，其特征在于：其还包括连接于回收电炉的煤气回收器，所述的煤气回收器具有用于煤气回收的储气罐，储气罐分别与回收电炉炉顶的物料加热器和预还原设备的点火器连接，用于回收电炉炉顶物料加热及预还原设备对废弃物进行无害化处置及矿石预还原使用。

5.根据权利要求1至4之一所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统的生产方法，其特征在于：其包括如下步骤：

（1）将水份超过15%的冶金化工固体废弃物、铬矿粉、镍矿粉加入到烘干机中以150～350 ℃的烘干温度进行烘干处理至水份含量小于15%的物料；

（2）通过分料机对烘干后的物料进行分类为：镍铬料、镍铜料和含镍料并单独存放；

（3）利用配料机将分类后的物料按比例配入焦粉或无烟煤、粘合剂经混料机均混制成混合料；

（4）将混合料送制球机制成球型混合料；

（5）将混合料或球型混合料送入预还原设备中进行无害化处置及预还原焙烧，焙烧所产生的烟尘依序经除尘，烟气脱硫、脱硝处理后达标排放，然后将无害化处置及预还原焙烧后的物料进行破碎成指定规格，再送入电炉配料机中，破碎产生的粉料重新送入预还原设备使用，其中，破碎可以为热破或冷破；

（6）将破碎成指定规格的预还原料进一步在回收电炉配料机中将还原剂和辅助原料按比例配置；

（7）回收电炉为全封闭结构时，配置好的预还原料需送入炉顶加热器内进行预加热至500～800 ℃，然后通过保温料管下料至回收电炉炉膛内进行冶炼；

（8）送入的预还原物料经回收电炉高温冶炼后，制取得到粗制金属合金，如物料含锌金属元素，则可通过回收电炉布袋收尘装置收取次氧化锌产品，冶炼后炉渣作建筑材料使用；

（9）当回收电炉制取的粗制合金产品需要补充其他金属元素或需要脱磷、脱硫、脱碳精炼处理时，则将其粗制合金铁水热装入调制电炉或AOD炉进行精炼，从而得到精炼后的金属合金产品。

6.根据权利要求5所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统的生产方法，其特征在于：步骤（1）所述的冶金化工固体废弃物包括不锈钢厂除尘灰、酸洗污泥、氧化皮，电镀厂铬泥、电镀污泥、含铜废料，石油化工行业含镍废催化剂中的至少一种或几种的组合。

7.根据权利要求5所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统的生产方法，其特征在于：步骤（3）中混合料的组份及含量至少包括镍铬料、镍铜料和含镍料中的其中一种，且其混合比例为：焦粉或无烟煤：镍铬料=10%～18%；焦粉或无烟煤：镍铜料=9%～15%；焦粉：含镍料=8%～16%；另外，焦粉或无烟煤固定碳含量为75%～85%，所述镍铬料和含镍料根据产品成份要求可以搭配铬矿粉或镍矿粉，搭配比例不限。

8.根据权利要求5所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统的生产方法，其特征在于：步骤（3）中制球机制球所配粘合剂为混合料重量的1～5%，如预还原是使用烧结机设备则混合料可以不制球。

9.根据权利要求5所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统的生产方法，其特征在于：步骤（5）回收电炉中还原物料与还原剂配比为：还原剂：镍铬料重量=7%～15%；还原剂：镍铜料重量=5%～12%，还原剂：含镍料重量=4%～10%，所述还原剂为焦丁或碳硅组合还原剂任意一种，其中碳硅组合还原剂的组份及混合比例为焦丁：硅质还原剂=4～6：6～4，焦丁的固定碳含量≥78%，硅质还原剂中单质硅含量≥40%。

10.根据权利要求5所述的一种冶金化工固体废弃物资源化利用系统的生产方法，其特征于：步骤（4）预还原设备中预还原温度为900～1450℃，步骤（6）回收电炉的冶炼温度控制1350～1650℃，熔炼时间2～8小时/炉。