CN109465414B - 一种制备无氧铜杆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备无氧铜杆的方法，得到的无氧铜杆含氧量低、稳定性好、强塑性配合理想。其工艺过程是原料选择—熔炼—连铸无氧铜杆—热处理—钝化。该技术制备的无氧铜棒具有流程短、高效节能、氧含量低和组织生产灵活等优点。

Description

一种制备无氧铜杆的方法
技术领域
本发明属于材料工程领域，具体涉及一种制备无氧铜杆的方法，特别是应用于电子行业、半导体行业和精密元器件用无氧铜杆的制备。
背景技术
铜材是国民经济中重要的金属材料,在信息、电子、电力、汽车、制冷、军工等行业中应用广泛。工业纯铜通常被分为韧铜、磷脱氧和无氧铜三类，其中无氧铜的质量品级最高。无氧铜的研制始于美国。目前，许多工业发达国家如美、德、日等都已有了无氧铜的化学成份标准。我国也给出了自己的无氧铜国家标准。
无氧铜是不含氧或氧含量极低的纯铜。它既不含氧化亚铜,又没有残留任何脱氧剂,它与一般紫铜相比较,其化学成分中铜大于99.95%,氧小于0.003%。其特点是纯度高、含氧量低,还具有高导电性和导热性,导电率可以达到IACS100%以上。另外,它还具有抗氢脆性,并能产生附着性很强的氧化膜,具有优良的加工性能和焊接性能。
无氧铜因有高导电、高导热、弹性好、耐腐蚀、无磁性、氢渗透率小，以及易于机械加工和成本低等特点，一方面用来制造作为广播、移动通讯、雷达等用途的同轴电缆，光导海底电缆的屏障保护材料。另一方面用来制造真空电子器件，如制造各种高频波导管、粒子加速器的腔体、电子射线管、X射线管、微波仪表中的高频发射源、速调管、真空开关管、真空继电器、真空接触器、真空电容器、真空断路器和真空减压器等元件。另外，对在镀层有很高质量要求的特定电镀工艺中也有广泛的应用。
目前,无氧铜杆（棒）的传统生产工艺是：熔炼－半连续熔炼－热挤压－拉拔－精整，该工艺存在工艺流程长、生产效率低、成材率低、氧含量不稳定、表面质量差、内部孔隙率高、组织多粗大柱状晶、物理和机械性能较差、产品档次低等缺点。
发明内容
为了解决现有制备无氧铜技术成品率低、产品档次差和综合性能低的问题，本发明提供一种流程短、高效节能、氧含量低和组织生产灵活的制备无氧铜杆的方法，得到的无氧铜杆含氧量低、稳定性好、强塑性配合理想。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备无氧铜杆的方法，其工艺过程是原料选择—熔炼—连铸无氧铜杆—热处理—钝化。
一种制备无氧铜杆的方法，包括以下步骤：
（1）原料选择：原料采用高纯阴极铜，表面光滑无铜豆,采取超声波频率在1-5MHz（时间30分钟）进行清洗后，在100-200℃下保温2-4小时进行预热烘干处理，辅助原料采用鳞片状石墨；
（2）熔炼：将步骤1处理好的阴极铜装入熔炼炉中，待炉膛内加满原料后将鳞片状石墨覆盖,加入量为阴极铜全部熔化后,其覆盖厚度不少于120mm；待铜熔化后，再加入总量为1-3%的脱氧除渣介质；控制熔炼温度在1120℃-1180℃,保温2-3小时，在熔炼期间，通过一根中空的石墨管，把氩气或氮气吹入熔池深处，同时施加外加电磁场；
（3）连铸无氧铜杆：将熔炼好的铜液先引入充满惰性气体Ar或N2的漏包中，通过碳化硅陶瓷过滤网，陶瓷过滤网外包覆有石墨护套，进入装有石墨内衬套的铬锆铜制结晶器内凝固；控制铬锆铜制结晶器水压为0.3-0.5MPa,结晶器出水温度控制在40-60℃，进出水温差控制在18-22℃,连铸牵引速度为50-150mm/min，在整个连铸过程中,铸模液面采用燃烧煤气保护和覆盖鳞片石墨粉；
（4）热处理：将步骤3得到的盘状铜杆置于耐热不锈钢架上,盖上钟罩式炉壳,经密封,抽真空,充入氢气、氮气或二者的混合气体,经加热、保温、洗炉、冷却四个阶段进行退火；
（5）清洗钝化：将退火后的无氧铜先用碱液进行脱脂处理，再用5-10%的硫酸溶液对其进行酸洗，超声波清洗机清洗5-10分钟，然后在20-60℃、控制pH=2-6，用苯并三氮唑2-6g/L、甲基苯并三氮唑2-8g/L、双氧水10-30ml/L构成的水溶液进行钝化处理，浸泡8-15分钟。
进一步地，步骤二中的脱氧除渣介质为碳化钙、锰硅合金、铝锭和钛块的一种或几种；
进一步地，所述高纯阴极铜的杂质元素总量≤0.065％。
进一步地，步骤一中所述鳞片状石墨的目数为60-100目,所述碳化钙、锰硅合金、铝锭或钛块的尺寸大小在30毫米以下。
进一步地，步骤二中所述碳化钙、锰硅合金、铝锭、钛块的加入质量比为2-4:2-4:1-2:1-2。
进一步地，所述磁场强度在400-600KA/m。
进一步地，所述漏包在结晶过程中给铜液提供连续充斥的惰性气体压力，起到定向凝固的作用。
进一步地，所述退火温度为180-280℃,保温时间为2-3h，再抽真空至0.1-0.5Pa，在同样温度下保温1-2h，然后随炉冷却到室温。
具体的实施步骤如下。
步骤一，原料准备，阴极铜应该是干燥、干净的,水是阴极铜上最常见的杂质,在高温环境下,水变为水蒸气,并分解成氧和氢,使铜氧化和吸氢。铜氧化后形成的氧化亚铜与铜在晶界处形成低溶点晶体,是铜材加工过程产生裂纹和使用过程产生“氢病”的主要原因。氢以原子状态进入铜液,导致熔炼组织含有气孔,使加工材形成难以弥合的分层和起皮。电解板表面铜豆和铜绿同样是氧、氢的来源。铜绿（CuSO4·5H2O）在高温下会发生系列化学反应，这些反应导致铜锭中含氧量、含硫量增高,使铜材抗氢脆性和加工性能变坏。另外,阴极铜表面附着的Pb、As、Bi等元素形成低熔点化合物,使无氧铜的导电率急速下降。为此必须清除这些杂质。
原料采用高纯阴极铜（杂质元素总量≤0.065％，符合GB/Ｔ467阴极Cu的要求），表面要求光滑无铜豆,对表面铜绿等附着物采取超声波（频率在1-5MHz，时间30分钟）清洗,严重的话（指附着物清洗不掉）要切除阴极铜边缘的挂耳和四周,同时对阴极铜在100-200℃下保温至少2-4小时进行预热烘干处理,以此消除阴极铜可能带入的杂质。
辅助原料采用鳞片状石墨（目数在60-100目）,具体是将市售的石墨粉放入200-300℃的干燥箱，保温12-24小时，进行烘干处理,以消除表面吸附的水分和去潮，待用。另外，也要准备少量的碳化钙、锰硅合金、铝锭或钛块，大小在30毫米以下，与上述工艺同样进行清洗、烘干待用。
步骤二，熔炼，将步骤1处理好的阴极铜装入熔炼炉中，待炉膛内加满原料后将鳞片状石墨覆盖,加入量为阴极铜全部熔化后,其覆盖厚度不少于120mm。如果石墨覆盖不严都有可能导致氧的吸入,进而使熔体形成氧化亚铜与铜在晶界处形成低熔点共晶体,最终产生裂纹、起皮起泡等缺陷。待铜熔化后，再加入总量为1-3%的碳化钙、锰硅合金、铝锭或钛块中的一种或几种脱氧除渣介质，使其与铜液中的氧反应形成氧化物，这些氧化物比铜液轻，一般会漂浮在铜液的表面。控制熔炼温度在1120℃-1180℃,保温2-3小时，在此期间，通过一根中空的石墨管（直径30毫米左右，壁厚10毫米，管头有多个小孔），把氩气或氮气吹入熔池深处，有助于扩大、加快熔融铜液与碳或其它脱氧除渣介质的接触。同时施加外加电磁场（磁场强度在400-600KA/m），目的是铜液的提纯。整个熔炼过程温度不宜过高,保温时间不宜过长，因为在高温条件下,铜液极易吸气。
步骤三，连铸无氧铜杆，将熔炼好的铜液先引入充满惰性气体Ar或N2气的“漏包”中，使其在进入装有石墨内衬套的铬锆铜制结晶器（根据制备铜杆的直径选择不同内径的结晶器）内凝固时，首先通过碳化硅陶瓷过滤网（网孔为15~40目），且陶瓷过滤网外包覆有石墨护套，在连铸铜杆时可以有效去除铜液中非金属夹杂和漂浮在铜液的表面氧化物渣，而石墨护套避免空气中的氧二次吸入。且在结晶过程中铜液中连续充斥的惰性气体压力也会起到定向凝固的作用。这可提高铜液的质量，减少铜杆内部的结晶缺陷，提高无氧铜杆品质。控制结晶器水压为0.3-0.5MPa,结晶器出水温度控制在40-60℃,进出水温差控制在20℃左右,连铸牵引速度为50-150mm/min,在整个连铸过程中,铸模液面一般采用燃烧煤气保护和覆盖鳞片石墨粉。防止含氧量高,导电率低下,铸锭疏松,气孔严重。
步骤四，热处理，采用电加热强对流罩式光亮退火设备对盘状铜杆进行退火处理,将铜杆（直径大于50毫米的）或盘状铜杆置于耐热不锈钢架上,盖上钟罩式炉壳,经密封,抽真空,充入氢气、氮气或二者的混合气体经加热、保温、洗炉、冷却等四个阶段进行退火。退火温度为180-280℃,保温时间为2-3h，再抽真空至0.1-0.5Pa，在同样温度下保温1-2h，然后随炉冷却到室温。
步骤五，清洗钝化，将退火后的无氧铜先用碱液（10%-30%的NaOH溶液）进行脱脂处理，再用5%-10%的硫酸溶液对其进行酸洗，超声波清洗机清洗5-10分钟，使其表面更加光亮。然后在20-60℃、控制pH在2-6之间，用苯并三氮唑（BTA:2-6g/L）、甲基苯并三氮唑（TTA:2-8g/L）、双氧水（H2O2:10-30ml/L）构成的水溶液进行钝化处理，浸泡8-15分钟。
本发明的优点为：
利用本发明制备的无氧铜棒，（1）纯度高、电导率高和氧含量低。保证无氧铜棒Cu＋Ag含量不小于99.98％，氧含量不大于0.0005％，电导率不小于58.85MS/ｍ（软态），硬度不小于HB96,抗拉强度不小于300MPa,延伸率不小于45%。（2）组织致密、晶粒细小，明显提高铜材的导电、导热、塑性性能和强度。
附图说明
图1为本发明的实施例3得到的无氧铜杆的金相组织图（200×）。
图2为本发明的实施例的漏包的结构示意图。1：盖板保温层，2：陶瓷盖板，3：保温层， 4：三高石墨漏包，5：阀门，6：盛装的铜液及保护气氛。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1：制备直径是10mm的无氧铜杆。
步骤一，原料准备
原料采用高纯阴极铜，表面要求光滑无铜豆,对表面铜绿等附着物采取超声波（频率在1-5MHz，时间30分钟）清洗,严重的话（指附着物清洗不掉）要切除阴极铜边缘的挂耳和四周,同时对阴极铜在100℃下保温至少2小时进行预热烘干处理,以此消除阴极铜可能带入的杂质。
辅助原料采用鳞片状石墨（目数在60-100目）,具体是将市售的石墨粉和大小不超过3厘米碳化钙块放入200℃的干燥箱，保温12小时，进行烘干处理,以消除表面吸附的水分和去潮，待用。
步骤二，熔炼，
将步骤1处理好的阴极铜装入熔炼炉中，待炉膛内加满原料后用步骤1处理好的鳞片状石墨覆盖,加入量为阴极铜全部熔化后,其覆盖厚度是130mm。待铜熔化后，再加入总量为1%的碳化钙。控制熔炼温度在1120±10℃,保温2小时，在此期间，通过一根中空的石墨管（直径30毫米，壁厚10毫米，管头有多个小孔），把氩气或氮气吹入熔池深处。同时施加外加电磁场（磁场强度在400KA/m），注意温度不宜过高,保温时间不宜过长。因为在高温条件下,铜液极易吸气。
步骤三，连铸无氧铜杆，
将熔炼好的铜液先引入充满惰性气体Ar或N2气的“漏包”中，使其在进入装有石墨内衬套的铬锆铜制结晶器（选择内径是10mm的结晶器）内凝固时，首先通过碳化硅陶瓷过滤网，且陶瓷过滤网外包覆有石墨护套，在连铸铜杆时可以有效去除铜液中非金属夹杂和漂浮在铜液的表面氧化物（氧化钙）渣，避免空气中的氧二次吸入。控制结晶器水压为0.3MPa,结晶器出水温度控制在40±15℃,进出水温差控制在20℃,连铸牵引速度为50mm/min,在整个连铸过程中,铸模液面采用燃烧煤气保护和覆盖鳞片石墨粉。防止含氧量高,导电率低下,铸锭疏松,气孔严重。
步骤四，热处理，
将步骤3得到的盘状铜杆置于耐热不锈钢架上,盖上钟罩式炉壳,经密封,抽真空,充入氢气、氮气或二者的混合气体经加热、保温、洗炉、冷却等四个阶段进行退火。退火温度为180℃,保温时间为2h，再抽真空至0.1Pa，在同样温度下保温1h，然后随炉冷却到室温。
步骤五，清洗钝化，
将退火后的无氧铜先用碱液（10%的NaOH溶液）进行脱脂处理，再用5%的硫酸溶液对其进行酸洗，超声波清洗机清洗5分钟，使其表面更加光亮。然后在20℃、控制pH=2，用苯并三氮唑（BTA:2-6g/L）、甲基苯并三氮唑（TTA:2-8g/L）、双氧水（H2O2:10-30ml/L）构成的水溶液进行钝化处理，浸泡8分钟。
实施例2：制备直径是30mm的无氧铜杆。
步骤一，原料准备
原料采用高纯阴极铜，表面要求光滑无铜豆,对表面铜绿等附着物采取超声波（频率在1-5MHz，时间30分钟）清洗,严重的话（指附着物清洗不掉）要切除阴极铜边缘的挂耳和四周,同时对阴极铜在150℃下保温至少3小时进行预热烘干处理,以此消除阴极铜可能带入的杂质。
辅助原料采用鳞片状石墨（目数在60-100目）,具体是将市售的石墨粉和大小不超过3厘米纯铝块和钛块放入250℃的干燥箱，保温20小时，进行烘干处理,以消除表面吸附的水分和去潮，待用。
步骤二，熔炼，
将步骤1处理好的阴极铜装入熔炼炉中，待炉膛内加满原料后用步骤1处理好的鳞片状石墨覆盖,加入量为阴极铜全部熔化后,其覆盖厚度为140mm。待铜熔化后，再加入总量为3%的纯铝块和钛块。控制熔炼温度在1150℃,保温2.5小时，在此期间，通过一根中空的石墨管（直径25毫米，壁厚10毫米，管头有多个小孔），把氩气或氮气吹入熔池深处。同时施加外加电磁场（磁场强度在500KA/m），温度不宜过高,保温时间不宜过长。因为在高温条件下,铜液极易吸气。
步骤三，连铸无氧铜杆，
将熔炼好的铜液先引入充满惰性气体Ar或N2气的“漏包”中，使其在进入装有石墨内衬套的铬锆铜制结晶器（选择内径是30mm的结晶器）内凝固时，首先通过碳化硅陶瓷过滤网，且陶瓷过滤网外包覆有石墨护套，在连铸铜杆时可以有效去除铜液中非金属夹杂和漂浮在铜液的表面氧化物（氧化铝和氧化钛）渣，避免空气中的氧二次吸入。控制结晶器水压为0.4MPa,结晶器出水温度控制在50℃,进出水温差控制在25℃,连铸牵引速度为100mm/min,在整个连铸过程中,铸模液面一般采用燃烧煤气保护和覆盖鳞片石墨粉。防止含氧量高,导电率低下,铸锭疏松,气孔严重。
步骤四，热处理，
将步骤3得到的盘状铜杆置于耐热不锈钢架上,盖上钟罩式炉壳,经密封,抽真空,充入氢气、氮气或二者的混合气体经加热、保温、洗炉、冷却等四个阶段进行退火。退火温度为220℃,保温时间为2.5h，再抽真空至0.3Pa，在同样温度下保温1.5h，然后随炉冷却到室温。
步骤五，清洗钝化，
将退火后的无氧铜先用碱液（40%的NaOH溶液）进行脱脂处理，再用8%的硫酸溶液对其进行酸洗，超声波清洗机清洗7分钟，使其表面更加光亮。然后在40℃、控制pH=4，用苯并三氮唑（BTA:2-6g/L）、甲基苯并三氮唑（TTA:2-8g/L）、双氧水（H2O2:10-30ml/L）构成的水溶液进行钝化处理，浸泡12分钟。
实施例3：制备直径是50mm的无氧铜棒。
步骤一，原料准备
原料采用高纯阴极铜，表面要求光滑无铜豆,对表面铜绿等附着物采取超声波（频率在1-5MHz，时间30分钟）清洗,严重的话（指附着物清洗不掉）要切除阴极铜边缘的挂耳和四周,同时对阴极铜在200℃下保温至少4小时进行预热烘干处理,以此消除阴极铜可能带入的杂质。
辅助原料采用鳞片状石墨（目数在60-100目）,具体是将市售的石墨粉和大小不超过3厘米锰硅合金放入300℃的干燥箱，保温24小时，进行烘干处理,以消除表面吸附的水分和去潮，待用。
步骤二，熔炼，
将步骤1处理好的阴极铜装入熔炼炉中，待炉膛内加满原料后用步骤1处理好的鳞片状石墨覆盖,加入量为阴极铜全部熔化后,其覆盖厚度不少于150mm。待铜熔化后，再加入总量为2%的锰硅合金。控制熔炼温度在1180℃,保温3小时，在此期间，通过一根中空的石墨管（直径35毫米，壁厚10毫米，管头有多个小孔），把氩气或氮气吹入熔池深处。同时施加外加电磁场（磁场强度在400-600KA/m），温度不宜过高,保温时间不宜过长。因为在高温条件下,铜液极易吸气。
步骤三，连铸无氧铜杆，
将熔炼好的铜液先引入充满惰性气体Ar或N2气的“漏包”中，使其在进入装有石墨内衬套的铬锆铜制结晶器（选择内径为50mm的结晶器）内凝固时，首先通过碳化硅陶瓷过滤网，且陶瓷过滤网外包覆有石墨护套，在连铸铜杆时可以有效去除铜液中非金属夹杂和漂浮在铜液的表面氧化物（氧化硅和氧化锰）渣，避免空气中的氧二次吸入。控制结晶器水压为0.5MPa,结晶器出水温度控制在60℃,进出水温差控制在28℃,连铸牵引速度为150mm/min,在整个连铸过程中,铸模液面一般采用燃烧煤气保护和覆盖鳞片石墨粉。防止含氧量高,导电率低下,铸锭疏松,气孔严重。
步骤四，热处理，
将步骤3得到的铜杆置于耐热不锈钢架上,盖上钟罩式炉壳,经密封,抽真空,充入氢气、氮气或二者的混合气体经加热、保温、洗炉、冷却等四个阶段进行退火。退火温度为280℃,保温时间为3h，再抽真空至0.5Pa，在同样温度下保温2h，然后随炉冷却到室温。
步骤五，清洗钝化，
将退火后的无氧铜先用碱液（30%的NaOH溶液）进行脱脂处理，再用10%的硫酸溶液对其进行酸洗，超声波清洗机清洗10分钟，使其表面更加光亮。然后在60℃、控制pH=6，用苯并三氮唑（BTA:2-6g/L）、甲基苯并三氮唑（TTA:2-8g/L）、双氧水（H2O2:10-30ml/L）构成的水溶液进行钝化处理，浸泡15分钟。
实施例4：制备直径是50mm的无氧铜棒。
与实施例3相同，除了步骤二中加入总量为2%的碳化钙、锰硅合金、铝锭、钛块，所述碳化钙、锰硅合金、铝锭、钛块加入质量比为3:3:1.5:1.5。
对比例1
该对比例（一种高纯无氧铜杆的制备方法）采取除去铜中杂质的方式仅仅用石墨粉，未添加脱氧除渣介质；熔炼用真空技术，浇铸在高速钢制模具中，得到含锌无氧铜，最后通过酸洗制得。
对比例2
该对比例根据中国CN106086462B：一种适用上引法制备无氧铜杆熔体联合净化方法中实施例1公开的内容采用复杂的熔盐与铜液于不锈钢坩埚中混合，并在氮气保护下反应除去铜中的杂质，然后在石墨粉保护下过滤得到净化的无氧铜。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
氧含量 0.0005％ 0.0006％ 0.0008％ 0.0003％ 0.0012％ 0.002％
抗拉强度 310MPa 330MPa 360MPa 380MPa 390MPa 380MPa
延伸率 61% 59% 56% 51% 47% 42%
电导率 66.5MS/ｍ 65.8MS/ｍ 61.3MS/ｍ 62.7MS/ｍ 57.2MS/ｍ 60.3MS/ｍ

Claims (1)

1.一种制备无氧铜杆的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，原料准备
原料采用高纯阴极铜，表面要求光滑无铜豆，对表面铜绿附着物采取频率在1-5MHz超声波清洗30分钟，同时对阴极铜在200℃下保温至少4小时进行预热烘干处理，以此消除阴极铜可能带入的杂质；
辅助原料采用目数在60-100目鳞片状石墨，具体是将市售的石墨粉和大小不超过3厘米锰硅合金放入300℃的干燥箱，保温24小时，进行烘干处理，以消除表面吸附的水分和去潮，待用；
步骤二，熔炼
将步骤一处理好的阴极铜装入熔炼炉中，待炉膛内加满原料后用步骤一处理好的鳞片状石墨覆盖,加入量为阴极铜全部熔化后,其覆盖厚度不少于150mm；待铜熔化后，再加入总量为2%的碳化钙、锰硅合金、铝锭、钛块，所述碳化钙、锰硅合金、铝锭、钛块加入质量比为3:3:1.5:1.5；控制熔炼温度在1180℃,保温3小时，在此期间，通过一根中空的直径35毫米，壁厚10毫米，管头有多个小孔的石墨管，把氩气或氮气吹入熔池深处；同时施加外加磁场强度在400-600KA/m电磁场；
步骤三，连铸无氧铜杆
将熔炼好的铜液先引入充满惰性气体Ar或N2气的“漏包”中，使其在进入装有石墨内衬套的内径为50mm的铬锆铜制结晶器内凝固时，首先通过碳化硅陶瓷过滤网，且陶瓷过滤网外包覆有石墨护套，控制结晶器水压为0.5MPa，结晶器出水温度控制在60℃，进出水温差控制在28℃，连铸牵引速度为150mm/min,在整个连铸过程中,铸模液面采用燃烧煤气保护和覆盖鳞片石墨粉；
步骤四，热处理
将步骤三得到的铜杆置于耐热不锈钢架上，盖上钟罩式炉壳，经密封，抽真空,充入氢气、氮气或二者的混合气体经加热、保温、洗炉、冷却等四个阶段进行退火，退火温度为280℃，保温时间为3h，再抽真空至0.5Pa，在同样温度下保温2h，然后随炉冷却到室温；
步骤五，清洗钝化
将退火后的无氧铜先用30%的NaOH溶液进行脱脂处理，再用10%的硫酸溶液对其进行酸洗，超声波清洗机清洗10分钟，然后在60℃、控制pH=6，用苯并三氮唑BTA:2-6g/L、甲基苯并三氮唑TTA:2-8g/L、双氧水H2O2 :10-30ml/L构成的水溶液进行钝化处理，浸泡15分钟。
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