CN109464998A - 基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用 - Google Patents

基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用。有机溶剂中,以四氯化锆为金属源,1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯为有机配体,甲酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸中的至少一种为酸调节剂,由金属与有机配体自组装生成纳米片后经真空活化,再将其涂覆于毛细管柱内壁,制备得毛细管气相色谱柱,可高效分离取代苯结构异构体混合物,展现出独特的对位异构体选择性,相比商业化柱分离间/对取代苯结构异构体,极大提高分离度;同时可对混合直链烷烃、混合苯系物实现基线分离;此外,发现多层堆叠结构的纳米片是其高效分离异构体的重要原因,本发明毛细管气相色谱柱具有适用范围广、选择性好、热稳定性高等优异性能。

Description

基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及色谱分离应用技术领域,具体涉及一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架材料(Meatal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键自组装形成的无机-有机杂化多孔材料,相比于传统的多孔材料由于引入了有机配体,可以通过调控配体的种类和大小来控制孔径和孔道化学环境;其独特的性质在分子催化、气体分离、荧光传感、能量存储等方面有着广泛的应用。近年来,二维MOFs纳米片,亦称无机金属-有机层(MOL)或金属-有机表面(MOS),与其他二维材料如石墨烯、黑磷、过渡金属硫化物等相似,通常是指在第三维度小于10nm单层或多层MOFs片层材料,由于其超薄的片层厚度,良好的溶解分散性,优异的光电性能,易于功能化的孔表面等物理化学性质引起了科学家们广泛的关注。

取代苯结构异构体作为重要的化工原料和环境污染物,在石化行业和空气监测领域具有重要的现实意义,但因为其具有高度相似的物化性质(如沸点、极性、分子大小等),完全分离和检测取代苯结构异构体混合物往往面临着巨大的挑战。与传统分离方式蒸馏和重结晶相比,基于先进材料的色谱分离不仅可以区分分子的形貌大小,还可以从能量角度提供相关分离机理信息;同时,在直接测定分离选择性上色谱技术也具有极大的优势,避免了繁琐的校准和计算。目前商业化的气相色谱固定相主要有聚硅氧烷、高分子聚合物和离子液体等,三维MOFs材料作为一种新型色谱固定相已经被证实在某些化合物分离中展现出独特的优势。但三维MOFs的非均质特质,如分散溶解性等问题,在实际制备毛细管柱时也面临着技术难题,同时其具有可分离目标化合物的范围限制。目前尚未有二维MOFs材料应用于气相色谱固定相的报道。

发明内容

发明目的:为解决现有技术中商业化色谱柱对于取代苯结构异构体(如氯甲苯、二氯苯、乙基甲苯、二溴苯等)难以有效分离的缺点,本发明提供了一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用,基于二维MOFs纳米片的毛细管气相色谱分离结构异构体混合物,材料合成过程简易,纳米片产量高,涂覆方法简单,并可以对多种取代苯结构异构体、直链混烷和苯同系物混合物进行高效色谱分离,有利于推广使用。

技术方案:

一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法,包括:

(1)合成二维金属有机骨架纳米片:有机溶剂中,以四氯化锆为金属源,1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为有机配体,甲酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸中的至少一种为酸调节剂,由金属与有机配体自组装生成纳米片后经真空干燥活化,得二维金属有机骨架纳米片;

(2)对毛细管柱依次进行酸碱处理和氨基功能化处理后,将所述的二维金属有机骨架纳米片涂覆于毛细管柱的内壁。

本发明通过过量饱和的酸调节剂,克服MOFs纳米片较高的表面能,抑制MOFs纳米片在第三维度的生长,从而直接合成高产量的二维MOFs纳米片,合成的二维MOFs纳米片具有超薄的厚度(6nm),有序的纳米孔结构(孔径0.9~1.5nm),热稳定性高(实验发现可耐受400℃高温不分解),溶解分散性好(分散均匀)等优异特点,并且通过改变酸调节剂,可以调控二维纳米片孔径大小和孔道的化学环境。具体的,所述合成二维金属有机骨架纳米片的方法包括:将所述的金属源和有机配体分散于有机溶剂中,加入甲酸、苯甲酸中的至少一种,于110~120℃加热40~48h后,优选为于120℃加热48h后,从体系中分离、洗涤、真空干燥活化得到所述的二维金属有机骨架纳米片;或,

将所述的金属源和有机配体分散于有机溶剂中,加入甲酸,于110~120℃加热40~48h后,优选为于120℃加热48h后,从体系中分离、洗涤得到纳米片;有机溶剂中,将质量比为1:8~10优选为1:10的纳米片与对氨基苯甲酸于110~120℃加热65~72h后,优选为于120℃加热72h后从体系中分离、洗涤、真空干燥活化得到所述的二维金属有机骨架纳米片。

所述金属源与有机配体的摩尔比为1.52~1.7:1,优选为1.52:1,酸调节剂为过量,一般酸调节剂与金属源的摩尔比不小于100,如摩尔比为100~150,100~200,100~500等等。

其中,加入甲酸或/和苯甲酸时,还需加入水,水的作用是调控单层纳米片的厚度,加入水过多的话,单层的二维纳米片的厚度会变厚,酸与水的质量体积比(g/ml)为2~20:1,较好的,甲酸与水的质量体积比(g/ml)为16~20:1,进一步为18.5:1,苯甲酸与水的质量体积比(g/ml)为2~3:1,进一步为2.4:1。

通过真空干燥活化这一后处理步骤可以调节纳米片的层数,提升分离效果,所述真空干燥活化的温度为80~90℃,时间为10~12h,优选的,所述真空干燥活化的温度为80℃,时间为12h。

所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。

在涂覆前,需要对毛细管柱进行酸碱处理和氨基功能化处理,以提高二维金属有机骨架纳米片与毛细管柱内壁的结合。

所述酸碱处理的方法包括:将毛细管柱依次用1~2mol·L-1NaOH溶液冲洗1~2个小时、用水冲洗30~60分钟、0.1~0.2mol·L-1HCl溶液冲洗1~2个小时,然后再用水冲洗毛细管柱至流出的液体的pH值为7.0,再用甲醇溶液冲洗30~60分钟。

所述氨基功能化处理的方法包括:将经酸碱处理的毛细管柱用体积比为1:1~1.5优选为1:1的3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲醇的混合溶液冲洗0.5~1h,然后将毛细管柱的两端密封,于35~40℃水浴加热10~12h后,优选于40℃水浴加热12h后,洗涤、干燥。

涂覆采用简单的动态涂覆方式,调节压力使二维金属有机骨架纳米片的乙醇悬浮液匀速通过毛细管内柱,材料可以均匀分布在柱内壁,经过多次程序升温过程确保毛细管柱老化完全。具体的,所述涂覆的方法包括:将所述的二维金属有机骨架纳米片均匀分散于乙醇中,得纳米片溶液,气体(如氮气)推动纳米片溶液使其以20~30cm·min-1速率通过毛细管柱,然后气体吹扫2~3h后,通过程序升温的条件使二维金属有机骨架纳米片材料固定在毛细管柱的内壁,程序升温条件为:起始温度30~35℃保持30~40min,以1~2℃·min-1的升温速率升温至250~280℃并保持240~300min,整个程序升温过程重复3~4次。

所述涂覆的厚度为0.2~0.9μm。

本发明还提供了所述制备方法制备得到的毛细管气相色谱柱。

本发明还提供了所述的毛细管气相色谱柱在检测、分离取代苯结构异构体混合物、直链烷烃混合物或苯同系物混合物中的应用。

本发明还提供了一种检测、分离取代苯结构异构体混合物、直链烷烃混合物或苯同系物混合物的方法,包括:利用所述的毛细管气相色谱柱,采用用气相色谱法进行检测分离。

其中,所述的取代苯结构异构体混合物包括邻/间/对氯甲苯、邻/间/对二氯苯、邻/间/对乙基甲苯或邻/间/对二溴苯,所述的直链烷烃混合物包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的至少一种,所述苯系物混合物包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁基苯中的至少一种。

有益效果:

与现有技术相比,本发明提供了一种二维MOFs纳米片材料涂覆毛细管气相色谱柱及其制备方法。相比传统的商业化聚硅氧烷、高分子聚合物、离子液体气相色谱固定相,二维MOFs纳米片材料具有较大的比表面积,较高的孔隙率,孔径可调,溶解性好易于分散等优异性质。因此,这些优异的二维MOFs纳米片性能为本发明高效分离多种取代苯结构异构体提供了能力。

本发明方法采用直接合成二维MOFs纳米片的合成策略,无需传统合成纳米片需要超声剥离、化学刻蚀等繁琐过程,且纳米片产量高容易制备。通过改变金属簇上连接的有机配体调节剂(甲酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸),可以有效调控纳米片的孔径和孔道化学环境,从而大大提高对于取代苯结构异构体的色谱分离能力,相比于传统商业化聚硅氧烷毛细管柱HP-5MS在分离间/对取代苯异构体(间/对氯甲苯、间/对二氯苯、间/对乙基甲苯、间/对二溴苯等)时分离度有了极大的提高,并且展现出独特的对位异构体选择性。此外,还探讨了纳米片的层数对分离效果的影响,多层堆叠结构的纳米片是其高效分离异构体的重要原因。该制备纳米片涂覆的毛细管柱热稳定性高,适用分离范围广,有利于大规模推广应用,具有重大的生产和实践意义。

附图说明

图1为本发明合成的二维Zr-BTB纳米片的结构示意图;

图2为本发明实施例1和实施例4合成的多层和少层Zr-BTB-FA纳米片的透射电镜图、原子力显微镜图以及涂覆到毛细管柱的横截面及其涂层厚度的扫描电镜图;

图3为运用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID),检测本发明实施例1制备的多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱分离邻氯甲苯、间氯甲苯和对氯甲苯混合物的气相色谱图;

图4为运用气相色谱FID检测器,检测本发明实施例1制备的多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱分离邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯混合物的气相色谱图;

图5为运用气相色谱FID检测器,检测本发明实施例1制备的多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱分离邻乙基甲苯、间乙基甲苯和对乙基甲苯混合物的气相色谱图;

图6为运用气相色谱FID检测器,检测本发明实施例1制备的多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱分离邻二溴苯、间二溴苯和对二溴苯混合物的气相色谱图;

图7为运用气相色谱FID检测器,检测本发明实施例1制备的多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱分离正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷混合物的气相色谱图;

图8为运用气相色谱FID检测器,检测本发明实施例1制备的多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱分离苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁基苯混合物的气相色谱图。

图9为本发明实施例1、2、3、4与商业化柱HP-5MS分别分离氯甲苯、二氯苯、乙基甲苯、乙基甲苯和二溴苯异构体时,间位/对位异构体分离度的比较。

具体实施方式

下面结合具体实施例,进一步阐明本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

在本发明中,所述的毛细管气相色谱柱为预先酸碱处理和氨基功能化处理毛细管,所述预先处理毛细管柱的具体过程如下:

将毛细管柱(30m×0.25mm i.d.)依次用1mol·L-1NaOH溶液冲洗2个小时、用水冲洗30分钟、0.1mol·L-1HCl溶液冲洗2个小时,然后再用水冲洗毛细管柱30分钟至流出的液体的pH值为7.0,再用甲醇溶液冲洗30分钟。

毛细管柱酸碱处理完成以后,使用体积比为1:1的3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲醇的混合溶液冲洗毛细管柱30分钟,将毛细管柱的两端用橡胶垫密封好,整体浸泡在水浴锅中40℃加热12小时使柱内壁键合功能化氨基基团,从而提高二维金属有机骨架纳米片与毛细管柱内壁的结合。再用甲醇溶液冲洗毛细管柱30分钟,最后将毛细管柱的一端连接在气相色谱的进样口端,用氮气吹干并在120℃温度下干燥12个小时。

实施例1

在22mL的玻璃直立小瓶中依次加入10.12mg四氯化锆、12.50mg 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、5mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂超声10分钟,再加入1.11g甲酸和60μL水,密封瓶子盖好盖子,将玻璃小瓶放置在120℃的烘箱加热48小时。降至室温后,用12000转速离心得到白色纳米片,依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶液浸泡后再洗涤,除去纳米片孔道中未反应的试剂。最后将产物放在80℃温度下真空干燥活化12小时,将制备的纳米片标记为多层Zr-BTB-FA。

取10mg多层Zr-BTB-FA纳米片粉末分散于3mL的乙醇溶液,超声30分钟制得均匀悬浮液,取1mL上述悬浮液于注射器中,缓慢灌入预处理过的毛细管柱后,再在氮气150kpa压力的推动下使液柱以30cm·min-1速率匀速前进运动,直到全部液体流出毛细管柱为止。为了避免悬浮液在毛细管尾端的加速流动,将一米长的管子接在毛细管的尾端作为缓冲装置。涂覆结束以后,用氮气持续吹扫毛细管柱2个小时,最后通过程序升温的条件使二维金属有机骨架纳米片材料固定在毛细管柱的内壁,具体的步骤为:起始温度30℃保持30min,以1℃·min-1的升温速率升温至250℃并保持240min,整个程序升温过程重复三次,确保毛细管柱老化完全。

图1为合成的二维Zr-BTB纳米片的结构示意图,Zr-BTB-FA纳米片是在二维平面内由每个Zr6簇与6个BTB配体连接,每个BTB配体与3个Zr6连接形成3,6连接结构,并且在Zr6簇的上下连接着甲酸调节剂。

图2中(a)和(d)分别为本实施例1和4制备得到的多层和少层二维Zr-BTB-FA纳米片的透射电镜图;(b)和(e)分别为本实施例1和4制备的多层和少层二维Zr-BTB-FA纳米片的原子力显微镜图;(c)和(f)分别为本实施例1和4制备的多层和少层二维Zr-BTB-FA纳米片键合在色谱柱内壁的扫描电镜图。从图片中可以看出制备的多层Zr-BTB-FA纳米片具有明显的片层结构、多层堆叠在一起的厚度是45nm,有序的纳米孔结构(孔径为0.9nm),其中单层纳米片的厚度约为2nm。经涂覆后,多层Zr-BTB-FA纳米片层层堆叠均匀键合在毛细管柱的内壁,固定相的膜厚是0.9μm。

图3为上述实施例1制备多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱对于邻氯甲苯、间氯甲苯和对氯甲苯等摩尔比例浓度混合物进行分离的气相色谱图;实验使用的气相色谱仪为安捷伦7890B,配备的检测器为氢火焰离子化检测器(FID),选取的载气是氮气,流量1mL·min-1,进样口温度是250℃,分流比是100:1,FID温度是300℃,FID所需的氢气和空气的流量分别为30mL·min-1和400mL·min-1;柱温箱温度条件:起始温度150℃保持1min,以20℃·min-1的升温速率升温至250℃。结果表明,该二维MOFs纳米片材料作为固定相可有效分离邻氯甲苯、间氯甲苯和对氯甲苯。

图4为上述实施例1制备多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱对于邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯等摩尔比例浓度混合物进行分离的气相色谱图;气相色谱仪基本参数同上,柱温箱温度条件:起始温度180℃保持1min,以20℃·min-1的升温速率升温至250℃。结果表明,该二维MOFs纳米片材料作为固定相可有效分离邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯。

图5为上述实施例1制备多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱对于邻乙基甲苯、间乙基甲苯和对乙基甲苯等摩尔比例浓度混合物进行分离的气相色谱图;气相色谱仪基本参数同上,柱温箱温度条件:起始温度100℃保持1min,以30℃·min-1的升温速率升温至250℃。结果表明,该二维MOFs纳米片材料作为固定相可有效分离邻乙基甲苯、间乙基甲苯和对乙基甲苯。

图6为上述实施例1制备多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱对于邻二溴苯、间二溴苯和对二溴苯等摩尔比例浓度混合物进行分离的气相色谱图;气相色谱仪基本参数同上,柱温箱温度条件:起始温度180℃保持1min,以20℃·min-1的升温速率升温至250℃。结果表明,该二维MOFs纳米片材料作为固定相可有效分离邻二溴苯、间二溴苯和对二溴苯。

图7为上述实施例1制备多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱对于正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷等摩尔比例浓度混合物进行分离的气相色谱图;气相色谱仪基本参数同上,柱温箱温度条件:起始温度600℃保持1min,以40℃·min-1的升温速率升温至250℃。结果表明,该二维MOFs纳米片材料作为固定相可有效分离正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。

图8为上述实施例1制备多层Zr-BTB-FA纳米片涂覆的毛细管柱对于苯、甲苯、乙苯、丙苯和丁苯等摩尔比例浓度混合物进行分离的气相色谱图;气相色谱仪基本参数同上,柱温箱温度条件:起始温度100℃保持1min,以30℃·min-1的升温速率升温至250℃。结果表明,该二维MOFs纳米片材料作为固定相可有效分离苯、甲苯、乙苯、丙苯和丁苯。

实施例2

在22mL的玻璃直立小瓶中依次加入10mg四氯化锆、10mg 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、3mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂超声10分钟,再加入600mg苯甲酸和250μL水,密封瓶子盖好盖子,将玻璃小瓶放置在120℃的烘箱加热48小时。降至室温后,用12000转速离心得到白色纳米片,依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶液浸泡后再洗涤,除去纳米片孔道中未反应的试剂。最后将产物放在80℃温度下真空干燥活化12小时,将制备的纳米片标记为多层Zr-BTB-BA。

所述的毛细管酸碱预处理和氨基功能化预处理过程同上。

取10mg多层Zr-BTB-BA纳米片粉末分散于3mL的乙醇溶液,超声30分钟制得均匀悬浮液,取1mL上述悬浮液于注射器中,缓慢灌入预处理过的毛细管柱后,再在氮气的推动下使液柱以30cm·min-1速率匀速前进运动,直到全部液体流出毛细管柱为止。为了避免悬浮液在毛细管尾端的加速流动,将一米长的管子接在毛细管的尾端作为缓冲装置。涂覆结束以后,用氮气持续吹扫毛细管柱2个小时,最后通过程序升温的条件使二维金属有机骨架纳米片材料固定在毛细管柱的内壁,具体的步骤为:起始温度30℃保持30min,以1℃·min-1的升温速率升温至250℃并保持240min,整个程序升温过程重复三次,确保毛细管柱老化完全。

Zr-BTB-BA纳米片是在二维平面内由每个Zr6簇与6个BTB配体连接,每个BTB配体与3个Zr6连接形成3,6连接结构,并且在Zr6簇的上下连接着苯甲酸调节剂。

实施例3

在22mL的玻璃直立小瓶中依次加入10.12mg四氯化锆、12.50mg 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、5mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂超声10分钟,再加入1.11g甲酸和60μL水,密封瓶子盖好盖子,将玻璃小瓶放置在120℃的烘箱加热48小时。降至室温后,用12000转速离心得到白色纳米片,用N,N-二甲基甲酰胺溶液多次浸泡后再洗涤,取30mL约含有100mg纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶液于单口圆底玻璃烧瓶,加入1000mg对氨基苯甲酸配体进行合成后修饰,混合物在油浴条件下加热120℃回流72小时,使后修饰配体对氨基苯甲酸充分键合在锆金属簇上。溶液降至室温,用12000转速离心得到白色纳米片固体,依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶液浸泡后再离心洗涤,除去纳米片孔道中未反应的试剂。最后将产物放在80℃温度下真空干燥活化12小时,将制备的纳米片标记为多层Zr-BTB-PABA。

所述的毛细管酸碱预处理和氨基功能化预处理过程同上。

取10mg多层Zr-BTB-PABA纳米片粉末分散于3mL的乙醇溶液,超声30分钟制得均匀悬浮液,取1mL上述悬浮液于注射器中,缓慢灌入预处理过的毛细管柱后,再在氮气的推动下使液柱以30cm·min-1速率匀速前进运动,直到全部液体流出毛细管柱为止。为了避免悬浮液在毛细管尾端的加速流动,将一米长的管子接在毛细管的尾端作为缓冲装置。涂覆结束以后,用氮气持续吹扫毛细管柱2个小时,最后通过程序升温的条件使二维金属有机骨架纳米片材料固定在毛细管柱的内壁,具体的步骤为:起始温度30℃保持30min,以1℃·min-1的升温速率升温至250℃并保持240min整个程序升温过程重复三次,确保毛细管柱老化完全。

Zr-BTB-PABA纳米片是在二维平面内由每个Zr6簇与6个BTB配体连接,每个BTB配体与3个Zr6连接形成3,6连接结构,并且在Zr6簇的上下连接着对氨基苯甲酸调节剂。

实施例4

在22mL的玻璃直立小瓶中依次加入10.12mg四氯化锆、12.50mg 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、5mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂超声10分钟,再加入1.11g甲酸和60μL水,密封瓶子盖好盖子,将玻璃小瓶放置在120℃的烘箱加热48小时。降至室温后,用12000转速离心得到白色纳米片,依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶液浸泡后再洗涤,除去纳米片孔道中未反应的试剂。为了避免Zr-BTB-FA纳米片形成多层层层堆叠结构,无需真空干燥活化步骤,直接将此纳米片保存在乙醇的洗涤溶液,将该制备的纳米片标记为少层Zr-BTB-FA。

所述的毛细管酸碱预处理和氨基功能化预处理过程同上。

取10mg含有少层Zr-BTB-FA纳米片的乙醇溶液,超声30分钟制得均匀悬浮液,取1mL上述悬浮液于注射器中,缓慢灌入预处理过的毛细管柱后,再在氮气150kpa压力的推动下使液柱以30cm·min-1速率匀速前进运动,直到全部液体流出毛细管柱为止。为了避免悬浮液在毛细管尾端的加速流动,将一米长的管子接在毛细管的尾端作为缓冲装置。涂覆结束以后,用氮气持续吹扫毛细管柱2个小时,最后通过程序升温的条件使二维金属有机骨架纳米片材料固定在毛细管柱的内壁,具体的步骤为:起始温度30℃保持30min,以1℃·min-1的升温速率升温至250℃并保持240min,整个程序升温过程重复三次,确保毛细管柱老化完全。

少层Zr-BTB-FA纳米片是在二维平面内由每个Zr6簇与6个BTB配体连接,每个BTB配体与3个Zr6连接形成3,6连接结构,并且在Zr6簇的上下连接着甲酸调节剂。对该少层Zr-BTB-FA纳米片进行电镜观察,其具有明显的片层结构、较薄的厚度(6nm)和有序的纳米孔结构(孔径为1.1nm),其中单层纳米片的厚度约为2nm。通过扫描电镜表征该少层Zr-BTB-FA柱,固定相的膜厚是0.2μm。

图9为本发明实例1、2、3、4与商业化柱HP-5MS分别分离氯甲苯、二氯苯、乙基甲苯和二溴苯异构体时,间位/对位异构体分离度的比较,检测样品间位/对位异构体为等摩尔比混合,其他检测参数同实施例1。从图9及表1中可以看出制备的多层Zr-BTB纳米片涂覆的毛细管柱在分离间位/对位异构体时,与商业化柱HP-5MS比较时,分离度有了一定的提高;同时多层Zr-BTB-FA纳米片具有最好的分离效果。并且通过纳米片制备过程的真空活化步骤,可以有效调控Zr-BTB纳米片的层数,多层堆叠结构的Zr-BTB-FA纳米片是其高效分离异构体的重要原因。

分离度R为相邻色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值的比值。R越大,表明相邻两组分分离越好。

表1不同毛细管柱对多种异构体的分离度

综上所述,本发明提供了一种基于二维MOFs纳米片材料的新型毛细管气相色谱柱,与传统商业化聚硅氧烷、高分子聚合物、离子液体气相色谱固定相相比,二维MOFs纳米片材料具有较大的比表面积,较高的孔隙率,孔径可调,溶解性好易于分散等优异性能。该二维MOFs纳米片材料涂覆的毛细管柱可以高效分离取代苯结构异构体,相比于传统商业化聚硅氧烷毛细管柱HP-5MS在分离间/对取代苯异构体(间/对氯甲苯、间/对二氯苯、间/对乙基甲苯、间/对二溴苯等)时分离度有了极大的提高,并且展现出独特的对位异构体选择性,同时对混合直链烷烃、混合苯系物都可以实现基线分离。通过探讨层数的差异对分离效果比较时,发现具有多层堆叠结构的纳米片是其高效分离异构体的重要原因。因此,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点具有高度的产业利用价值。

Claims (10)

1.一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法,其特征在于,包括:
(1)合成二维金属有机骨架纳米片:有机溶剂中,以四氯化锆为金属源,1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为有机配体,甲酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸中的至少一种为酸调节剂,由金属与有机配体自组装生成纳米片后经真空干燥活化,得二维金属有机骨架纳米片;
(2)对毛细管柱依次进行酸碱处理和氨基功能化处理后,将所述的二维金属有机骨架纳米片涂覆于毛细管柱的内壁。
2.根据权利要求1所述的基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法,其特征在于,所述合成二维金属有机骨架纳米片的方法包括:将所述的金属源和有机配体分散于有机溶剂中,加入甲酸、苯甲酸中的至少一种,于110~120℃加热40~48h后,从体系中分离、洗涤、真空干燥活化得到所述的二维金属有机骨架纳米片;或,
将所述的金属源和有机配体分散于有机溶剂中,加入甲酸,于110~120℃加热40~48h后,从体系中分离、洗涤得到纳米片;有机溶剂中,将质量比为1:8~10的纳米片与对氨基苯甲酸于110~120℃加热65~72h后,从体系中分离、洗涤、真空干燥活化得到所述的二维金属有机骨架纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法,其特征在于,所述真空干燥活化的温度为80~90℃,时间为10~12h。
4.根据权利要求1所述的基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法,其特征在于,所述金属源与有机配体的摩尔比为1.52~1.7:1,酸调节剂与金属源的摩尔比不小于100。
5.根据权利要求1所述的基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法,其特征在于,所述氨基功能化处理的方法包括:将经酸碱处理的毛细管柱用体积比为1:1~1.5的3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲醇的混合溶液冲洗0.5~1h,然后将毛细管柱的两端密封,于35~40℃水浴加热10~12h后,洗涤、干燥。
6.根据权利要求1所述的基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法,其特征在于,所述涂覆的厚度为0.2~0.9μm。
7.根据权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的毛细管气相色谱柱。
8.根据权利要求7所述的毛细管气相色谱柱在检测、分离取代苯结构异构体混合物、直链烷烃混合物或苯同系物混合物中的应用。
9.一种检测、分离取代苯结构异构体混合物、直链烷烃混合物或苯同系物混合物的方法,其特征在于,包括:利用权利要求7所述的毛细管气相色谱柱,采用用气相色谱法进行检测分离。
10.根据权利要求9所述的检测、分离取代苯结构异构体混合物、直链烷烃混合物或苯同系物混合物的方法,其特征在于,所述的取代苯结构异构体混合物包括邻/间/对氯甲苯、邻/间/对二氯苯、邻/间/对乙基甲苯或邻/间/对二溴苯,所述的直链烷烃混合物包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的至少一种,所述苯系物混合物包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁基苯中的至少一种。
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