CN111118578A - 一种基于电泳驱动的二维金属有机骨架纳米片固态纳米孔制备方法 - Google Patents

一种基于电泳驱动的二维金属有机骨架纳米片固态纳米孔制备方法 Download PDF

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    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material

Abstract

本发明公开了一种制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，该方法基于电泳手段，将二维金属有机骨架纳米片担载在薄膜孔上，包括以下步骤：(1)合成二维金属有机骨架纳米片；(2)制备含有纳米孔的薄膜，作为担载纳米片的基底；(3)测量二维金属有机骨架纳米片在溶液中的zeta电位值，然后采用恒电压电泳的方法将二维金属有机骨架纳米片在一定的pH条件下电泳到氮化硅薄膜的纳米孔上。本发明具有成本低、系统操作简单、可利用二维材料的电性将一系列的材料担载到氮化硅基底上，具有一定的普适性；在DNA测序，单分子检测、蛋白质分析以及能源利用等方面具有非常好的应用前景。

Description

一种基于电泳驱动的二维金属有机骨架纳米片固态纳米孔制 备方法
技术领域
本发明涉及一种基于电泳驱动的二维金属有机骨架纳米片固态纳米孔制备方法，属于固态纳米孔制备技术领域。
背景技术
纳米孔技术是二十一世纪以来迅速发展的生物化学分析检测技术，其在DNA测序，单分子检测以及蛋白质分析等方面有着巨大的发展前景。目前纳米孔研究领域主要分为两大类：生物纳米孔和固态纳米孔。研究人员发现生物孔有许多难以克服的缺点，例如固定尺寸和有限的稳定性。例如外界环境如pH、盐浓度、温度、机械应力等发生变化，则生物孔所嵌入的脂质双分子层可能变得不稳定。由固态材料制造纳米孔具有明显的优势。具有稳定性高，直径和通道长度可控，表面电荷和基团可修饰，以及集成到设备和阵列中的潜力。因此，固态纳米孔的发展潜力不容忽视，值得研究者进一步的探索。2001年，物理学家们也纷纷加入到纳米孔的研究中，他们发明了FIB(focused ion beam)以及E-Beam固态纳米孔的制孔方式。近些年，固态纳米孔的家族不断扩大，出现了一大批可用于形成固态纳米孔的基底，例如硅基材料、石墨烯、二硫化钼、毛细管尖端等。但是这些纳米孔的制备过程繁琐且极具挑战性，对于仪器设备和操作人员的要求非常苛刻，限制了纳米孔技术的发展和应用。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键自组装形成的无机-有机杂化多孔材料。二维材料如石墨烯、黑磷、过渡金属硫化物等，具有优越的物理化学性质，引起了科学家的广泛关注。二维金属有机骨架材料是指在第三维度小于10nm的单层或多层MOFs片层材料。该材料具有超薄的片层厚度、规则的孔径且易于调控、孔表面易功能化等物理化学性质。在纳米孔研究领域中，石墨烯、二硫化钼等传统二维材料的研究一直在不断发展，但此类材料由于本身不具有纳米孔结构，需要额外的精确制孔环节，导致该领域发展受到一定的限制。二维MOFs由于本身具有纳米孔结构，使其在该领域内具有与生俱来的优势。虽然将二维MOFs应用到固态纳米孔领域具有创新性和挑战性，但目前尚未有研究报道二维MOFs纳米孔的制备及分析检测应用。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中纳米孔制备的难题(高昂的仪器设备和操作的繁琐性)，本发明提供了一种基于电泳方式在薄膜孔上担载二维金属有机骨架纳米片，从而制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法。该方法制备过程成本低、简单易操作、具有一定的普适性，可利用二维MOFs的电性将该系列材料担载到氮化硅基底上。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于电泳方式制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，包括以下步骤：
(1)合成二维金属有机骨架纳米片；
(2)制备含有纳米孔的薄膜，作为担载纳米片的基底；
(3)测量二维金属有机骨架纳米片在溶液中的zeta电位值，然后采用恒电压电泳的方法将二维金属有机骨架纳米片在一定的pH条件下电泳到氮化硅薄膜的纳米孔上。
优选，步骤(1)中，所述二维金属有机骨架纳米片选自由金属与有机配体通过配位键形成，厚度为50nm以下，且能够在水溶液中稳定存在的纳米片；
进一步优选，所述金属选自Zr、Zn、Bi、Hf或Ni。
进一步优选，所述二维金属有机骨架纳米片选自二维Zr-1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(Zr-BTB)纳米片、二维Zn2(bim)4(bim为苯并咪唑)纳米片或二维Bi-1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(Bi-BTB)纳米片。
优选，步骤(2)中，所述薄膜选自氮化硅薄膜。
优选，步骤(2)中，所述纳米孔的孔径为1nm-100nm，进一步优选1nm-10nm。
优选，步骤(2)中，所述制备含有纳米孔的薄膜，可以采用电击穿方式在薄膜上打孔，制得含有纳米孔的薄膜。
优选，步骤(3)中，所述zeta电位值为二维金属有机骨架纳米片在溶液中不同pH值条件下的zeta电位值。
优选，步骤(3)中，所述一定的pH条件，其中pH值的选择是根据材料在水溶液中所稳定的pH范围，选择合适的pH值让材料的zeta电位值的绝对值大于30mV。
可以采用稀盐酸或氢氧化钾调节溶液的pH，此时材料带强正电或负电。然后在正极或者负极端施加恒定正电压或负电压的条件下进行驱动直到材料稳定的担载到氮化硅薄膜上。
有益效果：相对于现有技术，本发明方法可在短时间内(1h左右)低成本高效率地制备薄膜担载的二维MOFs纳米片纳米孔，且成功率接近百分之百，同时可适用于在水溶液中稳定存在的其他二维纳米片。
附图说明
图1为本发明基于电泳方式在薄膜孔上担载二维金属有机骨架纳米片的方法原理示意图(薄膜以氮化硅薄膜为例)；
图2为本发明中采用的电解池装置图；
图3为本发明合成的二维MOFs纳米片的结构示意图(以二维Zr-BTB纳米片为例)；
图4为电击穿打孔后的氮化硅薄膜在1mol/L KCl溶液中的I-V(电流-电压)图(a)和其高倍透射电镜表征图(b)；
图5为二维Zr-BTB在水溶液中的zeta电位与pH的关系图；
图6为二维Zr-BTB在电泳过程中的I-t(电流-时间)图，其中，a，b分别为材料在不同状态下的电泳过程图；
图7为电泳过程的电化学测量原理图；
图8为电泳二维Zr-BTB后在KCl溶液中的I-V图；
图9为电泳后的氮化硅薄膜孔上的二维Zr-BTB高倍透射电镜表征图，其中，a，b，c为氮化硅孔附近区域不同角度的高倍电镜表征图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。
本发明提供一种快捷低成本的在氮化硅薄膜孔上担载二维材料固态纳米孔的方式，其原理如图1所示。该制备方法要求的仪器装置有：有机玻璃电解池、Keithley 6487皮安表，如图2所示；将氮化硅薄膜夹持在有机玻璃电解池中间，Keithley 6487皮安表的正极和负极连接Ag/AgCl电极，分别浸入正极和负极的两个腔室的溶液中；在进行对氮化硅薄膜的电击穿打孔时，两个腔室的溶液分别为1mol/L KCl溶液。在进行电泳操作时正极或负极槽中放置经稀盐酸和氢氧化钾调节的二维MOFs纳米片的水溶液，另一极为纯水进行恒定正或负电压的电泳操作，Keithley 6487皮安表通过I-t曲线的实时检测材料担载在氮化硅薄膜上的情况。
本文发明的基于电泳方式在氮化硅薄膜孔上担载二维金属有机骨架纳米片的方法包含以下三个步骤：
(1)合成二维MOFs纳米片，在有机溶剂中，以金属离子或金属簇和有机配体通过配位键在酸调节剂存在的条件下自组装形成二维纳米片，之后在有机溶剂和纯水中洗涤多次，然后将材料浸泡在水溶液中，超声溶解；
(2)在1mol/L KCl盐溶液中以电击穿打孔的方式在氮化硅薄膜上制孔。施加恒电压9.5V进行电击穿打孔，然后测量其在1mol/L KCl溶液中的I-V图；
(3)电泳在酸性或者碱性条件下浸泡的二维MOFs纳米片。通过I-t曲线的实时显示监测材料担载在氮化硅薄膜上的情况，直到电泳成功后测量此时在1mol/L KCl溶液中的I-V图。
实施例1：
步骤一：合成二维金属有机骨架纳米片
在22mL的玻璃直立小瓶中依次加入10mg四氯化锆、10mg H3BTB、3mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂超声10分钟，再加入600mg甲酸和0.25mL水，密封瓶子盖好盖子，将玻璃小瓶放置在120℃的烘箱加热24小时。降至室温后，用12000转速离心得到白色纳米片，依次用N，N-二甲基甲酰胺和水溶液浸泡后超声洗涤，除去纳米片孔道中未反应的试剂，之后浸泡在水溶液中储存。所得二维Zr-BTB纳米片的结构示意图如图3所示。
步骤二：对完好的氮化硅薄膜进行电击穿打孔得到纳米孔，作为担载纳米片的基底
(1)本发明中的氮化硅薄膜均购买于加拿大的Norcada公司，其厚度为12nm，薄膜直径10μm，氮化硅片窗口直径2.8mm。在使用该氮化硅薄膜前，将其浸泡在食人鱼溶液(浓硫酸：双氧水＝3：1)中浸泡30min,取出后纯水冲洗干净待用。同时将有机玻璃电解池分别用乙醇和纯水超声洗涤干净，再用待用的打孔的盐溶液(1mol/L KCl)润洗三遍；
(2)将清洗后的氮化硅片夹持在有机玻璃池中，池中两侧放入1mol/L KCl溶液，两只Ag/AgCl电极分别放在两个槽中，电极为0.3mm银丝浸泡在次氯酸钠溶液中制备而成；
(3)在Keithley 6487皮安表上设置恒定电压9.5V，进行氮化硅薄膜打孔操作，直到某一时刻电流由几十纳安上升到几百钠安时停止施加电压，此时氮化硅薄膜上的基底孔制备成功了。然后在该条件下测量其1V到-1V条件下的I-V曲线，呈现出线性的形状如图4a，且其高倍透射电镜表征其纳米孔的尺寸为4nm左右见图4b；
步骤三：测量二维金属有机骨架纳米片在溶液中的zeta电位值，然后采用恒电压电泳的方法将二维金属有机骨架纳米片在一定的pH条件下电泳到氮化硅薄膜的纳米孔上
(1)取少量二维Zr-BTB的水溶液，用稀盐酸和氢氧化钾配置一系列pH的该材料的水溶液，测量其zeta电位值随pH变化的曲线，选取pH＝2的条件下，材料带强正电如图5，所以在电泳时采用正电压1V驱动的条件；
(2)用纯水清洗电解池和电极，在正极和负极区分别加入pH＝2的二维Zr-BTB的水溶液和纯水，设置施加1V恒电压的条件和时间在3000s左右。观察在电泳过程的I-t曲线，直到电流值稳定在10pA以下此时停止施加电压，通过孔道的电流在数量级的降低证明此时氮化硅薄膜孔与二维Zr-BTB纳米片形成一个稳定的界面，如图6a所示。在电泳的过程中其I-t曲线在200s左右瞬间电流下降到几皮安并最后达到稳定的状态。也就是在电压驱动的过程中材料不断的靠近氮化硅薄膜最后在200s左右贴在氮化硅孔上并最终形成稳定的界面。
重复以上步骤，在电泳过程中得到如图6b中所示的I-t图，图中显示在刚施加电压的时刻其电流很快瞬间下降到几皮安并且最终电流也达到稳定。在此电泳过程该材料的初始状态影响电泳的过程，但是由于其随机性，我们无法精确的控制材料电泳到氮化硅孔上的时刻。但可以从I-t图中判断是否电泳成功的结果，也就是在电泳的过程中I-t图中电流下降到100pA以下并达到稳定。同时电泳前后的氮化硅片在KCl盐溶液中电流大小的对比显示其电泳后电流发生了数量级的降低(电泳过程的电化学测量原理如图7所示)。
用纯水清洗电解池和电极，然后用KCl溶液润洗电解池，在电解池两侧均加入1mol/L KCl电解液，通过对比电泳前后的电流大小也可以判断二维Zr-BTB是否担载在氮化硅孔上。最后测量此时的I-V曲线也可以进一步证实材料担载到氮化硅孔上方,发现电流大小发生了数量级的变化如图8，并且呈现出与打孔之后测量的线性的I-V图不同的形状，即非线性。
拆解该电解池，取出氮化硅片，然后对其进行高倍透射电镜表征，表征显示该二维Zr-BTB纳米片通过电泳的方式被成功担载在氮化硅薄膜孔上，见图9。高倍透射电镜表征中显示在氮化硅孔上有二维Zr-BTB纳米片铺展在其正上方，更加验证了实验的准确性。
实施例2：
500mL的N，N-二甲基甲酰胺加入到固体混合物Zn(NO3)2·6H2O(1.5125g)和bim(3.8475g)中，搅拌1h后，溶液在室温下静置72h,ZIF-7纳米粒子通过离心收集，进一步用甲醇洗涤。所得到的产品在50℃过夜干燥，然后在真空烘箱中保持120℃干燥48h。进行水热相变过程，得到的ZIF-7重新分散在蒸馏水中，使其质量浓度为0.5％，然后在100℃回流24h,将浑浊的混合物过滤，并用蒸馏水和甲醇洗涤，然后干燥50℃过夜。获得了白色的前驱体Zn2(bim)4，然后通过液相剥离的过程，80mg的前驱体Zn2(bim)4分散在120mL的甲醇、正丙醇的混合溶剂(1：1，V/V)超声2h后，以3000转速离心5min收集上清液，进一步用12000转速离心20min收集沉淀，在50℃干燥过夜后，得到二维Zn2(bim)4纳米片层(大约1.5mg)。
参照实施例1的步骤二和步骤三，将得到的纳米片超声溶解水中，用稀盐酸调节其pH值，该材料在pH＝5时zeta电位值为+28mV。在1V的条件下电泳时其电流值最终下降并稳定在50pA左右。之后在KCl电解质溶液中测量通过氮化硅的电流值，发现其与电泳前的电流大小发生了数量级的改变，证明该材料被电泳成功。
实施例3：
在圆底烧瓶中加入200mg 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)配体，148mg Bi(NO3)3·5H2O固体，再加入7.5mL的甲醇和2.5mL的N，N-二甲基甲酰胺，加入磁子搅拌，在150℃条件下油浴加热12h后得到二维Bi-BTB纳米片。得到固体粉末后在甲醇和N，N-二甲基甲酰胺溶剂中洗涤数次，最后用纯水洗涤。
参照实施例1的步骤二和步骤三，该纳米片在未调节pH的调节下带强负电，即在纯水中其zeta电位值为-30mV。在-1V的条件下电泳时其电流值最终下降并稳定在-50pA左右。之后在KCl电解质溶液中测量通过氮化硅的电流值，发现其与电泳前的电流大小发生了数量级的改变，证明该材料被电泳成功。

Claims (9)

1.一种制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成二维金属有机骨架纳米片；
(2)制备含有纳米孔的薄膜，作为担载纳米片的基底；
(3)测量二维金属有机骨架纳米片在溶液中的zeta电位值，然后采用恒电压电泳的方法将二维金属有机骨架纳米片在一定的pH条件下电泳到薄膜的纳米孔上。
2.根据权利要求1所述的制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二维金属有机骨架纳米片选自由金属与有机配体通过配位键形成，厚度为50nm以下，且能够在水溶液中稳定存在的纳米片。
3.根据权利要求1所述的制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，所述二维金属有机骨架纳米片中的金属选自Zr、Zn、Bi、Hf或Ni。
4.根据权利要求1所述的制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，所述二维金属有机骨架纳米片选自二维Zr-BTB纳米片、二维Zn2(bim)4纳米片或二维Bi-BTB纳米片。
5.根据权利要求1所述的制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述薄膜选自氮化硅薄膜。
6.根据权利要求1所述的制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米孔的孔径为1nm-100nm，优选1nm-10nm。
7.根据权利要求1所述的制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述制备含有纳米孔的薄膜，可以采用电击穿方式在薄膜上打孔，制得含有纳米孔的薄膜。
8.根据权利要求1所述的制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述zeta电位值为二维金属有机骨架纳米片在溶液中不同pH值条件下的zeta电位值。
9.根据权利要求1所述的制备二维金属有机骨架固态纳米孔的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述一定的pH条件，其中pH值的选择是根据材料在水溶液中所稳定的pH范围，选择合适的pH值让材料的zeta电位值的绝对值大于30mV。
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