CN109457158B - 一种耐腐蚀稀土镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀稀土镁合金及其制备方法，属于镁合金材料技术领域。本发明的耐腐蚀稀土镁合金，包括以下质量百分比的组分：7.0～8.0％Al，0.9～1.0％Zn，0.3～0.5％Mn，0.5～0.6％Nd，0.8～0.9％Gd，0.7～0.8％Ag，0.9～1.0％Sn，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.2％，余量为Mg和不可避免的杂质。本发明的耐腐蚀稀土镁合金，通过稀土元素和其他元素的添加不仅改善了Al元素在镁基体中的固溶度，同时镁合金中形成了金属间化合物，提高了稀土镁合金耐腐蚀表面膜的稳定性，降低了腐蚀电流密度，明显降低了镁合金的腐蚀速率，同时显著改善了镁合金的力学性能，拓宽了镁合金的应用范围。

Description

一种耐腐蚀稀土镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀稀土镁合金及其制备方法，属于镁合金材料技术领域。

背景技术

在现有金属结构材料体系中，镁合金是一种新型的轻质金属结构材料，具有很高的比强度、比刚度和弹性模量，此外还具有优异的铸造性能以及较高的阻尼抗振性能，易于回收利用，具有环保特性，因此镁合金有着非常广泛的应用前景，深受航空航天、交通运输、电子通讯以及汽车工业等行业的青睐，目前已成为极具潜力的金属结构材料之一。但是镁合金的应用还受到一定因素的制约，比如室温力学性能较差，塑性较差，熔炼时较为容易燃烧，耐腐蚀性能较差等。

镁是一种化学性质十分活泼的金属，在大多数环境介质中，镁与其他常用金属相比具有最低电位，同时镁及其合金所形成的氧化膜大多较为疏松多孔，故而镁及镁合金耐腐蚀性较差，在酸性、中性及弱碱性溶液中都不耐腐蚀，提高镁合金的耐腐蚀性对扩大镁合金的使用范围及延长使用寿命具有重要意义。通过添加合金元素的方法是提高镁合金的耐腐蚀性的重要途径，恰当的合金元素的添加能够改变镁合金中的相结构和各自的腐蚀电位，能够显著提高合金的耐腐蚀性能。

申请公布号为CN104250699A的中国发明专利申请公开了一种含铌的耐腐蚀镁合金，该镁合金的化学成分的重量百分含量：Al为3～4.1％、Zn为0.8～1.0％、Mn为0.3～0.5％、Nb为0.01～0.02％，余量为Mg，该技术方案中的镁合金具有较高的耐腐蚀性能，但其抗拉强度及综合性能难以满足需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐腐蚀稀土镁合金，该耐腐蚀稀土镁合金成本低，综合性能好，在保证具有较强的耐腐蚀性的同时还具有较强的高温抗拉性能及阻燃性。

本发明还提供一种上述耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，该制备方法工艺简单，通过该方法得到的镁合金具有很好的耐腐蚀性及力学性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种耐腐蚀稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：Al:7.0～8.0％、Zn:0.9～1.0％、Mn:0.3～0.5％、Nd:0.5～0.6％、Gd:0.8～0.9％、Ag:0.7～0.8％、Sn:0.9～1.0％，余量为Mg和不可避免的杂质。

上述耐腐蚀稀土镁合金，通过Al、Zn、Mn及其他元素的合金科学搭配，实现了在较低成本下大幅度提高镁合金的耐腐蚀性能及力学性能。

Al是镁合金中最为重要的合金化元素之一，加入Al对镁进行合金化有利于镁合金耐腐蚀性能的提高，Al的加入也可能使镁的表面膜更为稳定，在一定程度上能提高镁合金的耐腐蚀性。Zn对镁合金耐腐蚀性的影响主要是改善表面膜的性能和提高有害杂质Fe、Ni、Cu在合金中的允许浓度。Mn在Mg中的固溶度较小，不与Mg形成化合物，可以细化晶粒，同时少量的Mn能够显著提高镁合金的耐腐蚀性能。Mn能与严重损害镁合金耐腐蚀性能的杂质元素Fe形成高熔点化合物沉淀出来，减少杂质元素对镁合金耐腐蚀性的影响。少量稀土元素的添加能够细化合金晶粒，减小显微组织的疏松和热裂倾向，稀土元素很容易与Al形成Al-RE相，改善镁合金的力学性能和耐腐蚀性能，同时能够通过固溶强化和第二相析出强化来改善镁合金高温性能。

本发明通过同时添加少量的稀土元素Nd和Gd改善镁合金组织和高温性能，稀土元素的过量加入会增加合金密度，更重要的是会提高合金成本，本发明中Nd和Gd的添加量分别为0.5～0.6％和0.8～0.9％，其加入量不至于太多或太少。合金中Ag的添加能够影响镁合金氧化的热力学反应与动力学反应过程，形成具有保护作用的致密的氧化膜，达到阻止合金剧烈燃烧的目的。此外Ag的加入能够细化合金显微组织，提高合金的强度和塑性，Ag与Mg所形成的Mg-Ag相能够降低第二相和基体的电位差，增强基体的耐腐蚀性，从而可以降低合金的腐蚀速率。Sn在Mg-Al系镁合金可以形成Mg₂Sn相，此外Sn可以细化镁合金合金的组织，改善Mg₁₇Al₁₂相的形态及分布，从而提高合金的室温和高温力学性能，另外Sn能够改善镁合金析出相的分布，提高其腐蚀电位，从而能够改善其耐腐蚀性能。

本发明的耐腐蚀稀土镁合金，通过稀土元素和其他元素的添加不仅改善了Al元素在镁基体中的固溶度，同时镁合金中形成了金属间化合物，提高了稀土镁合金耐腐蚀表面膜的稳定性，降低了腐蚀电流密度及镁合金的腐蚀速率，同时显著改善了镁合金的力学性能。

所述杂质包括Fe、Cu和Ni，所述杂质在耐腐蚀稀土镁合金中的质量百分比小于0.2％。杂质在耐腐蚀稀土镁合金中的质量百分比小于0.2％可以提高镁合金的耐腐蚀性。

一种耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料镁、铝、锌、锰、银、锡在保护气氛中熔化，得熔液A；

(2)在熔液A加热至700～710℃时加入镁-稀土中间合金，继续升温至720～735℃，保温得合金浇铸液，将浇铸液进行浇铸得铸态合金；

(3)将步骤(2)中的铸态合金进行热处理，即得。

上述制备方法操作工艺简单，易实现，经济环保，通过该方法得到的耐腐蚀稀土镁合金具有更高的综合性能和耐腐蚀性能。

步骤(2)所述的镁-稀土中间合金为镁-钕-钆中间合金，或由镁-钕中间合金与镁-钆中间合金组成，或由镁-钕中间合金、镁-钆中间合金中的至少一种与镁-钕-钆中间合金组成。

稀土元素Nd和Gd的混合添加能够显著净化合金液，同时明显改善氧化膜的粘附性，使得外氧化膜更加稳固，从而显著提高了该合金的抗氧化能力。

所述镁、铝、锌、锰、银、锡、镁-稀土中间合金加入前均经过预热处理，预热处理的温度为200～250℃。各组分的原料经过预热处理更易于成型，避免金属原料由于急冷、急热引起的金属剧烈收缩或膨胀。

步骤(2)所述保温的时间为8～15min。将溶液A与镁-稀土中间合金升温后保温可以使它们充分熔化、均匀混合。

步骤(3)所述的热处理为对铸态合金依次进行固溶处理和时效处理。所述耐腐蚀稀土镁合金进行固溶工艺处理能够得到一个镁合金的过饱和固溶体，然后通过人工时效工艺处理获得优异的时效强化效果。

所述固溶处理为420～440℃温度下处理10～12h。在该固溶工艺条件下所述耐腐蚀稀土镁合金能够得到最大的过饱和固溶度，温度过高或时间过长会导致镁合金的氧化过烧和晶粒粗大。

所述时效处理为220～240℃温度下处理14～16h。在该条件下耐腐蚀稀土镁合金能够取得最优的强化效果，得到最佳的性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明具体实施方式中涉及到的原料纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯银、纯锡、镁-稀土中间合金均为市售产品。

耐腐蚀稀土镁合金的实施例1

本实施例中的耐腐蚀稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：7.0％Al，1.0％Zn，0.4％Mn，0.5％Nd，0.9％Gd，0.7％Ag，0.9％Sn，余量为Mg和不可避免的杂质；杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2％。

耐腐蚀稀土镁合金的实施例2

本实施例中的耐腐蚀稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：7.5％Al，1.0％Zn，0.4％Mn，0.5％Nd，0.9％Gd，0.7％Ag，1.0％Sn，余量为Mg和不可避免的杂质；杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2％。

耐腐蚀稀土镁合金的实施例3

本实施例中的耐腐蚀稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：7.5％Al，0.9％Zn，0.5％Mn，0.6％Nd，0.8％Gd，0.8％Ag，0.9％Sn，余量为Mg和不可避免的杂质；杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2％。

耐腐蚀稀土镁合金的实施例4

本实施例中的耐腐蚀稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：8.0％Al，0.9％Zn，0.3％Mn，0.6％Nd，0.8％Gd，0.8％Ag，1.0％Sn，余量为Mg和不可避免的杂质；杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2％。

耐腐蚀稀土镁合金的制备方法的实施例1

本实施例的耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将耐腐蚀稀土镁合金的实施例1对应的各原料分别单独预热至200℃；

(2)在CO₂+SF₆混合气体保护气氛下依次将预热后的纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯银、纯锡放入到刚玉坩埚中熔化，其中CO₂与SF₆的体积比为99:1；待各组分充分熔化得熔液，加热熔液至700℃时，再加入已预热的镁-钕-钆中间合金得混合液；

(3)去除混合液表面的浮渣，再将温度升至720℃，静置保温12min，待温度降至680℃时用钢制模具浇铸，得铸态合金；

(4)对步骤(3)中所得的铸态合金进行固溶处理，温度为420℃，时间为10h，然后进行时效处理，处理温度为220℃，处理时间为16h，即得耐腐蚀稀土镁合金。

耐腐蚀稀土镁合金的制备方法的实施例2

本实施例的耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将耐腐蚀稀土镁合金的实施例2对应的各原料分别单独预热至250℃；

(2)在CO₂+SF₆混合气体保护气氛下依次将预热后的纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯银、纯锡放入到刚玉坩埚中熔化，其中CO₂与SF₆的体积比为99:1；待各组分充分熔化得熔液，加热熔液至710℃时，再加入已预热的镁-钕中间合金和镁-钆中间合金得混合液；

(3)去除混合液表面的浮渣，再将温度升至730℃，静置保温10min，待温度降至690℃时用钢制模具浇铸，得铸态合金；

(4)对步骤(3)中所得的铸态合金进行固溶处理，温度为440℃，时间为10h，然后进行时效处理，处理温度为220℃，处理时间为16h，即得耐腐蚀稀土镁合金。

耐腐蚀稀土镁合金的制备方法的实施例3

本实施例的耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将耐腐蚀稀土镁合金的实施例3对应的各原料分别单独预热至200℃；

(2)在CO₂+SF₆混合气体保护气氛下依次将预热后的纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯银、纯锡放入到刚玉坩埚中熔化，其中CO₂与SF₆的体积比为99:1；待各组分充分熔化得熔液，加热熔液至700℃时，再加入已预热的镁-钕-钆中间合金和镁-钕中间合金得混合液；

(3)去除混合液表面的浮渣，再将温度升至720℃，静置保温15min，待温度降至680℃时用钢制模具浇铸，得铸态合金；

(4)对步骤(3)中所得的铸态合金进行固溶处理，温度为420℃，时间为10h，然后进行时效处理，处理温度为240℃，处理时间为14h，即得耐腐蚀稀土镁合金。

耐腐蚀稀土镁合金的制备方法的实施例4

本实施例的耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将耐腐蚀稀土镁合金的实施例4对应的各原料分别单独预热至230℃；

(2)在CO₂+SF₆混合气体保护气氛下依次将预热后的纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯银、纯锡放入到刚玉坩埚中熔化，其中CO₂与SF₆的体积比为99:1；待各组分充分熔化得熔液，加热熔液至710℃时，再加入已预热的镁-钕-钆中间合金和镁-钆中间合金得混合液；

(3)去除混合液表面的浮渣，再将温度升至735℃，静置保温18min，待温度降至690℃时用钢制模具浇铸，得铸态合金；

(4)对步骤(3)中所得的铸态合金进行固溶处理，温度为440℃，时间为12h，然后进行时效处理，处理温度为240℃，处理时间为14h，即得耐腐蚀稀土镁合金。

对比例1

本对比例的稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：5.0％Al，0.6％Zn，0.1％Mn，0.2％Nd，0.4％Gd，余量为Mg。

本对比例的稀土镁合金的制备方法，除采用的原料中的镁-稀土合金为镁钐合金及原料用量不同外，稀土镁合金的制备方法的其余步骤完全同实施例1。

对比例2

本对比例的稀土镁合金，由以下质量百分比的组分组成：13％Al，1.8％Zn，1.0％Mn，2.2％Ag，1.8％Sn，余量为Mg。

本对比例的稀土镁合金的制备方法，除采用的原料中的镁-稀土合金为镁钇合金及原料用量不同外，稀土镁合金的制备方法的其余步骤完全同实施例1。

试验例1

本试验例将耐腐蚀稀土镁合金的制备方法的实施例1～4制得的耐腐蚀稀土镁合金和对比例1～2中制得的稀土镁合金进行耐腐蚀性测试，腐蚀试验前通过机加工的方法制成φ15mm×5mm腐蚀试样，然后采用2000号水砂纸打磨处理，再用丙酮和无水乙醇清洗干燥后称取试样的质量作为该试验的初始质量。腐蚀试验采用的腐蚀介质为3.5％的NaCl溶液。

进行腐蚀试验时，将腐蚀试样悬挂于腐蚀介质中浸泡24h，然后将试样取出，在沸腾的铬酸硝酸银水溶液(铬酸硝酸银水溶液浓度为200g/L CrO₃+10g/L AgNO₃)中清洗5min，再利用丙酮和无水乙醇清洗干燥后用分析天平称量去除腐蚀产物后试样的质量，按照下式计算合金的腐蚀速率：

K＝24(W₁-W₂)/(st)；

其中K为腐蚀速率(mg·cm^-2·d^-1)；

W₁和W₂分别为腐蚀前后试样的质量(g)；

s为试样的表面积(cm²)；

t为腐蚀时间(h)。测试结果如下表1所示。

表1实施例1～4、对比例1～2的稀土镁合金及AZ81合金的耐腐蚀性能比较

合金成分	腐蚀速度(mg·cm<sup>-2</sup>·d<sup>-1</sup>)
		AZ81	2.34
实施例1	0.27
		实施例2	0.31
实施例3	0.30
		实施例4	0.24
对比例1	1.14
		对比例2	1.59

由表1中的数据可以看出，实施例1～4的耐腐蚀稀土镁合金的腐蚀速度明显低于AZ81合金和对比例1～2的稀土镁合金。

试验例2

本试验例将耐腐蚀稀土镁合金的制备方法的实施例1～4制得的耐腐蚀稀土镁合金和对比例1～2中制得的稀土镁合金进行抗拉强度和阻燃性能进行测试，结果见表2。

表2实施例1～4及对比例1～2的稀土镁合金的性能测试结果

由表2中的数据可知，相对于对比例1～2的稀土镁合金，实施例1～4的稀土镁合金不仅具有优异的室温和高温力学性能，同时具有优异的阻燃性能。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀稀土镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：Al:7.0～8.0%、Zn:0.9～1.0%、Mn:0.3～0.5%、Nd:0.5～0.6%、Gd:0.8～0.9%、Ag:0.7～0.8%、Sn:0.9～1.0%，余量为Mg和不可避免的杂质；

所述耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，包括如下步骤：

1）将原料镁、铝、锌、锰、银、锡在保护气氛中熔化，得熔液A；

2）在熔液A加热至700~710℃时加入镁-稀土中间合金，继续升温至720~735℃，保温得合金浇铸液，将浇铸液进行浇铸得铸态合金；

3）将步骤2）中的铸态合金进行热处理，即得；所述的热处理为对铸态合金依次进行固溶处理和时效处理，所述固溶处理为420~440℃温度下处理10~12h；所述时效处理为220~240℃温度下处理14~16h。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀稀土镁合金，其特征在于：所述杂质包括Fe、Cu和Ni，所述杂质在耐腐蚀稀土镁合金中的质量百分比小于0.2%。

3.一种如权利要求1所述的耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）将原料镁、铝、锌、锰、银、锡在保护气氛中熔化，得熔液A；

2）在熔液A加热至700~710℃时加入镁-稀土中间合金，继续升温至720~735℃，保温得合金浇铸液，将浇铸液进行浇铸得铸态合金；

3）将步骤2）中的铸态合金进行热处理，即得；所述的热处理为对铸态合金依次进行固溶处理和时效处理，所述固溶处理为420~440℃温度下处理10~12h；所述时效处理为220~240℃温度下处理14~16h。

4.根据权利要求3所述的耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的镁-稀土中间合金为镁-钕-钆中间合金，或由镁-钕中间合金与镁-钆中间合金组成，或由镁-钕中间合金、镁-钆中间合金中的至少一种与镁-钕-钆中间合金组成。

5.根据权利要求3所述的耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，其特征在于：所述镁、铝、锌、锰、银、锡、镁-稀土中间合金加入前均经过预热处理，预热处理的温度为200~250℃。

6.根据权利要求3所述的耐腐蚀稀土镁合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述保温的时间为8~15min。