CN108570585B - 一种耐腐蚀镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀镁合金及其制备方法，属于合金材料领域。本发明所述的耐腐蚀镁合金，包含的组分及其重量百分比分别为：0.8～1.0%的Sm、1.0～1.5%的Sn、0.5～0.6%的Ca、0.3～0.7%的Al和0.6～0.9%的Sr，余量为Mg和不可避免的杂质；所述杂质包含的元素成分及其重量百分比分别为：Fe≤0.004%，Cu≤0.001%，Ni≤0.002%，Co≤0.001%，其他杂质元素总含量≤0.02%。本发明所述耐腐蚀镁合金，通过Sm、Sn、Ca、Al、Sr多组元合金化科学配方设计，在较低成本的条件下显著提高了镁合金耐腐蚀表面膜的稳定性，实验表明该合金的耐腐蚀性能得到极大地提升。

Description

一种耐腐蚀镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料领域，具体地，涉及一种耐腐蚀镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金是目前工业上实际应用中最轻的金属结构材料，具有小的比重(1.75-1.85g/cm³，约为铝的60％，钢的20％)，并且具有比刚度高、阻尼减震性好、易于切学加工、冲击吸收功大、易于铸造成形，以及易于回收等优点，被公认为是一种有效减重、有效节能、有利于可持续发展的理想结构材料，成为21世纪最有应用前景的金属材料。现已在汽车、航空、航天、电子信息、武器装备等领域有较广泛的应用，因此，近年来镁合金作为结构材料的应用迅速发展。目前应用最为广泛的有铸造行业应用的AZ91D、AM60、AE42、WE54、WE43等镁合金，在板材、型材中应用的变形镁合金AZ31、AZ61、AZ80等。然而现有的镁合金材料的耐腐蚀性能较差，这严重地制约了镁合金材料的广泛推广应用，因此如何提高镁合金的耐腐蚀性能显得十分重要。

国内外对如何提高镁合金的耐腐蚀性能进行了广泛的研究工作，其中通过添加合金元素的方法是提高镁合金的耐蚀性的重要途径，恰当合金元素的添加能够改变镁合金中的相结构和各自的自腐蚀电位，能够显著提高合金的耐腐蚀性能，这是解决镁合金耐腐蚀性差最有效也是最本质的方法。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀镁合金及其制备方法。本发明的耐腐蚀镁合金，通过Sm、Sn、Ca、Al、Sr多组元合金化科学配方设计，在较低成本的条件下显著提高了镁合金耐腐蚀表面膜的稳定性，提升了合金的耐腐蚀性能。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

一种耐腐蚀镁合金，其特征在于：包含的组分及其重量百分比分别为：0.8～1.0％的Sm、1.0～1.5％的Sn、0.5～0.6％的Ca、0.3～0.7％的Al和0.6～0.9％的Sr，余量为Mg和不可避免的杂质；所述杂质包含的元素成分及其重量百分比分别为：Fe≤0.004％，Cu≤0.001％，Ni≤0.002％，Co≤0.001％，其他杂质元素总含量≤0.02％。

本发明还提供一种制备上述耐腐蚀镁合金的方法，包括以下步骤：

步骤一、按照权利要求1所述的耐腐蚀镁合金包含的组分及其重量百分比称取原材料，所述原材料为：纯镁、纯锡、纯铝、纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金；

步骤二、将纯镁、纯铝和纯锡在CO₂+SF₆混合气体保护下熔化，待熔体温度达到660～670℃时加入纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金，熔化后升温至690～700℃，静置8～10min，待温度降至670～680℃时进行浇铸，得铸态合金，将铸态合金进行去应力热处理，即得耐腐蚀镁合金。

作为对上述方案的进一步优化，所述原材料中杂质元素的含量符合：Fe≤0.0005％，Cu≤0.0001％，Ni≤0.0002％，Co≤0.0005％。

作为对上述方案的进一步优化，所述纯镁、纯锡、纯铝、纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金在使用前预热至200～220℃并保温1～2h。

作为对上述方案的进一步优化，步骤二中所述浇铸采用钢制模具。

作为对上述方案的进一步优化，步骤二中所述去应力热处理温度为150～175℃，时间为1～2h。

通过本发明所述制备制备的耐腐蚀镁合金，通过Sm、Sn、Ca、Al、Sr多组元合金化科学配方设计，实现了在较低成本下大幅度提高镁合金的耐腐蚀性能的目的。少量稀土元素Sm的添加能够细化合金晶粒，很容易形成Al-RE相，减小显微组织的疏松和热裂倾向，并且能够降低杂质Fe、Ni的含量，净化镁合金，提高合金的纯度，减少电偶腐蚀的不利影响，显著改善镁合金的耐腐蚀性能。但是稀土元素Sm的添加量不易过多，一方面过量加入会增加合金密度，提高合金成本，另一方面过量Sm会对基体产生较强的割裂作用，析出相还产生粗化、偏聚的趋势，组织和成分均匀性变差，对镁合金的耐蚀性能将产生不利影响。故本发明中Sm的添加量分别为0.8～1.0％为宜。Al是镁合金中最为重要的合金化元素之一，该合金中Al的加入量少不会形成Mg₁₇Al₁₂相，一般而言，少量Al固溶在镁基体内使得表面膜更为稳定致密，有利于镁合金耐腐蚀性能的提高。少量Ca的加入能够细化合金显微组织，所形成的Mg-Ca相能够降低第二相和基体的电位差，增强基体的耐蚀性，从而可以降低合金的腐蚀速率。少量Sn的添加能降低合金中相和相的几何尺寸，细化晶粒，促进合金元素在合金中的均匀分布，减少有害元素及夹杂的含量和气孔率。另外，Sn的加入起到净化组织作用，这可以减少有害元素及杂质对基体相的电偶腐蚀的不利影响。但是过量Sn会使得合金的析出相Mg₂Sn增多偏聚，合金晶粒长大，组织和成分均匀性变差，合金的耐蚀性能逐渐降低，故本发明中Sn的添加量分别为1.0～1.5％为宜。少量Sr对镁合金耐蚀性的影响主要是改善表面膜的性能，同时形成少量Mg₄Sr析出相能够降低第二相和基体的电位差，增强基体的耐蚀性，从而可以降低合金的腐蚀速率。

本发明的有益效果：

1、本发明的耐腐蚀镁合金的制备方法工艺简单，原料来源广泛，可以采用国内大量生产和销售的纯镁、纯锡、纯铝、纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金，并能够减少稀土元素在熔炼过程中的烧损，降低能耗和成本。

2、本发明的耐腐蚀镁合金，利用多组元微合金化的方法将Sm、Sn、Ca、Al、Sr多组元进行科学配方设计，实现了在较低成本下大幅度提高镁合金的耐腐蚀性能的目的，经过腐蚀浸泡实验和腐蚀盐雾实验，结果表明本发明的耐腐蚀镁合金具有优异的耐腐蚀性能。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明具体实施方式中涉及到的原料纯镁、纯锡、纯铝、纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金均为市售产品，Mg-Sm中间合金为Mg-20％Sm，Mg-Ca中间合金为Mg-20％Ca(％均指重量百分比)，上述原料中杂质元素的含量符合：Fe≤0.0005％，Cu≤0.0001％，Ni≤0.0002％，Co≤0.0005％。

实施例1

一种耐腐蚀镁合金，该镁合金的化学成分的重量百分含量如下：0.8％Sm，1.4％Sn，0.6％Ca，0.7％Al，0.7％Sr，余量为Mg。

本实施例的耐腐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配比称取所需量的原材料，然后将各原料预热至200℃并保温2h；将原料纯镁、纯铝、纯锡于CO₂+SF₆混合气体保护下熔化，待熔体温度达到660℃时加入原料纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金，熔化后升温至690℃，静置10min，待温度降至670℃时进行浇铸，浇铸采用钢制模具，得铸态合金。

2)将所得铸态合金进行去应力热处理，热处理温度为150℃，时间为2h，即得耐腐蚀镁合金。

实施例2

一种耐腐蚀镁合金，该镁合金的化学成分的重量百分含量如下：0.9％Sm，1.5％Sn，0.5％Ca，0.6％Al，0.9％Sr，余量为Mg。

本实施例的耐腐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配比称取所需量的原材料，然后将各原料预热至210℃并保温2h；将原料纯镁、纯铝、纯锡于CO₂+SF₆混合气体保护下熔化，待熔体温度达到670℃时加入原料纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金，熔化后升温至700℃，静置8min，待温度降至680℃时进行浇铸，浇铸采用钢制模具，得铸态合金。

2)将所得铸态合金进行去应力热处理，热处理温度为175℃，时间为1h，即得耐腐蚀镁合金。

实施例3

一种耐腐蚀镁合金，该镁合金的化学成分的重量百分含量如下：0.9％Sm，1.2％Sn，0.5％Ca，0.3％Al，0.8％Sr，余量为Mg。

本实施例的耐腐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配比称取所需量的原材料，然后将各原料预热至220℃并保温1h；将原料纯镁、纯铝、纯锡于CO₂+SF₆混合气体保护下熔化，待熔体温度达到660℃时加入原料纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金，熔化后升温至690℃，静置10min，待温度降至670℃时进行浇铸，浇铸采用钢制模具，得铸态合金。

2)将所得铸态合金进行去应力热处理，热处理温度为175℃，时间为1h，即得耐腐蚀镁合金。

实施例4

一种耐腐蚀镁合金，该镁合金的化学成分的重量百分含量如下：1.0％Sm，1.0％Sn，0.6％Ca，0.5％Al，0.6％Sr，余量为Mg。

本实施例的耐腐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配比称取所需量的原材料，然后将各原料预热至220℃并保温1h；将原料纯镁、纯铝、纯锡于CO₂+SF₆混合气体保护下熔化，待熔体温度达到670℃时加入原料纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金，熔化后升温至700℃，静置8min，待温度降至680℃时进行浇铸，浇铸采用钢制模具，得铸态合金。

2)将所得铸态合金进行去应力热处理，热处理温度为150℃，时间为2h，即得耐腐蚀镁合金。

对比例1

本对比例的耐腐蚀镁合金，由以下质量百分比的组分组成：1.5％Sm，2.0％Sn，0.3％Ca，0.2％Al，0.5％Sr，余量为Mg。

本对比例的稀土镁合金的制备方法，除采用的原料的量外，其余完全同实施例1。

对比例2

本对比例的耐腐蚀镁合金，由以下质量百分比的组分组成：0.6％Sm，0.8％Sn，0.8％Ca，0.9％Al，1.0％Sr，余量为Mg。

本对比例的稀土镁合金的制备方法，除采用的原料的量外，其余完全同实施例1。

实验例1

分别将实施例1～4及对比例1～2的耐腐蚀镁合金进行腐蚀浸泡试验。腐蚀试验前通过机加工的方法制成φ15mm×5mm腐蚀试样，然后采用2000号水砂纸打磨处理，再用丙酮和无水乙醇清洗干燥后称取试样的质量作为该实验的初始质量。腐蚀试验采用的腐蚀介质为3.5％的NaCl熔液，每种合金取三个平行试样进行实验。

腐蚀实验时，将腐蚀试样悬挂于腐蚀介质中浸泡24h，然后将试样取出在沸腾的铬酸硝酸银水熔液(200g/L CrO₃+10g/L AgNO₃)中清洗5min，再利用丙酮和无水乙醇清洗干燥后用分析天平称量去除腐蚀产物后试样的质量，按照下式计算合金的腐蚀速率：

K＝24(W₁-W₂)/(st)；

其中K为腐蚀速率(mg·cm^-2·d^-1)；W₁和W₂分别为腐蚀前后试样的质量(g)；s为试样的表面积(cm²)；t为腐蚀时间(h)。测试结果见表1。

表1实施例1～4及对比例1～2的耐腐蚀镁合金的耐腐蚀性能比较

合金成分	腐蚀速度(mg·cm<sup>-2</sup>·d<sup>-1</sup>)
		实施例1	0.32
实施例2	0.28
		实施例3	0.24
实施例4	0.21
		对比例1	0.87
对比例2	1.24

实验例2

分别将实施例1～4及对比例1～2的耐腐蚀镁合金进行盐雾试验。盐雾腐蚀试验前通过机加工的方法制成φ15mm×5mm腐蚀试样，然后采用2000号水砂纸打磨处理，再用丙酮和无水乙醇清洗干燥后称取试样的质量作为该实验的初始质量，每种合金取三个平行试样进行实验。腐蚀试验采用的腐蚀介质为5％的NaCl熔液，溶液的pH值为6.5～7.2，实验温度为25±1℃，相对湿度为90％，实验时间为120h。然后将试样取出在沸腾的铬酸硝酸银水熔液(200g/L CrO₃+10g/L AgNO₃)中清洗5min，再利用丙酮和无水乙醇清洗干燥后用分析天平称量去除腐蚀产物后试样的质量，腐蚀速率按照失重法计算。测试结果见表2。

表1实施例1～4及对比例1～2的耐腐蚀镁合金的耐腐蚀性能比较

由表1和表2中数据可以看出，相较于对比例1～2的耐腐蚀镁合金，实施例1～4的耐腐蚀镁合金大大降低了镁合金的腐蚀速度，实施例1～4的耐腐蚀镁合金具有优异的耐腐蚀性能。

需要说明的是，本发明所述实施例仅为说明性的，并不以此限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为主，但以本发明精神为基础的、任何的进一步延伸或改进，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种耐腐蚀镁合金，其特征在于：包含的组分及其重量百分比分别为：0.8～1.0%的Sm、1.0～1.5%的Sn、0.5～0.6%的Ca、0.3～0.7%的Al和0.6～0.9%的Sr，余量为Mg和不可避免的杂质；所述杂质包含的元素成分及其重量百分比分别为：Fe≤0.004%，Cu≤0.001%，Ni≤0.002%，Co≤0.001%，其他杂质元素总含量≤0.02%；

其制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照所述的耐腐蚀镁合金包含的组分及其重量百分比称取原材料，所述原材料为：纯镁、纯锡、纯铝、纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金；

步骤二、将纯镁、纯铝和纯锡在CO₂+SF₆混合气体保护下熔化，待熔体温度达到660~670℃时加入纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金，熔化后升温至690~700℃，静置8~10min，待温度降至670~680℃时进行浇铸，得铸态合金，将铸态合金进行去应力热处理，即得耐腐蚀镁合金。

2.如权利要求1所述的一种耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：所述原材料中杂质元素的含量符合：Fe≤0.0005%，Cu≤0.0001%，Ni≤0.0002%，Co≤0.0005%。

3.如权利要求1所述的一种耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：所述纯镁、纯锡、纯铝、纯锶、Mg-Sm中间合金和Mg-Ca中间合金在使用前预热至200~220℃并保温1~2h。

4.如权利要求1所述的一种耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：步骤二中所述浇铸采用钢制模具。

5.如权利要求1所述的一种耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：步骤二中所述去应力热处理温度为150~175℃，时间为1~2h。