CN109456559A - 一种用于土壤修复工程的土工膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于土壤修复工程的土工膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，包括如下步骤：(一)基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物的制备，(二)表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料，(三)膜的成型。本发明还公开了根据所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法制备得到的用于土壤修复工程的土工膜。本发明公开的制备方法简单易行，对设备依赖性不高，制造成本低廉，适合规模化生产；制备得到的用于土壤修复工程的土工膜具有抗渗透性能、机械力学性能、抗穿刺性能、耐腐性能、抗撕裂性能、耐候性、抗静电和阻燃性能优异，使用寿命长的优点。

Description

一种用于土壤修复工程的土工膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于土壤修复工程的土工膜及其制备方法。
背景技术
土壤是难以再生的自然资源，是人类生产活动的重要基础，是各类废弃物的天然收容所和净化处理场所，但当土壤中收容的各类污染物过多，影响和超过了土壤的自净能力时，就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，从而降低作物产量和质量，还通过食物链的传递和富集作用危害人类健康。因此，有必要对污染的土壤进行修复。
土壤修复包括就地修复以及将污染土壤移位进行修复。将被污染的土壤移位进行修复，工程量较大，不适宜于大规模的土壤修复。就地进行修复，往往是直接通过加入土壤修复剂进行修复，但土壤修复剂的使用易导致二次污染，且其反应条件无法进行控制，使得土壤修复的效率不高。覆膜隔离，固封处理法是在实际中应用较广，重点发展和推广的主流修复技术之一，这种方法对土壤进行修复的修复效果取决于覆膜的性能。
现有技术中常用的用于土壤修复工程的土工膜均为高密度聚乙烯膜，这类膜具有极低渗透系数，较好柔性，给工程带来了很大的方便，但是在应用中发现其存在抗穿刺性能、耐腐性能及抗撕裂性能弱，稳定性、抗静电和阻燃性能不佳的问题，且其机械强度有待于进一步改善。作为改进，传统土工膜生产中为改善产品的部分质量性能，其通常添加炭黑，但由于炭黑与基体石油树脂相溶性很差，炭黑在体系中分散不均匀产生应力集中，导致土工膜力学性能下降，产品质量不稳定。
因此，开发一种具有更加优异的抗渗透性能、机械力学性能、抗穿刺性能、耐腐性能、抗撕裂性能、耐候性、抗静电和阻燃性能的用于土壤修复工程的土工膜具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于土壤修复工程的土工膜，该土工膜克服了现有技术中传统土工膜抗穿刺性能、耐腐性能及抗撕裂性能弱，稳定性、抗静电和阻燃性能不佳的问题，且其机械强度有待于进一步改善的技术问题，具有制造成本低廉，抗渗透性能、机械力学性能、抗穿刺性能、耐腐性能、抗撕裂性能、耐候性、抗静电和阻燃性能优异，使用寿命长的优点。本发明同时提供所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物的制备：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮、乙烯基二茂铁、乙烯基磷酸、丙烯腈溶于高沸点溶剂中，并向其中加入引发剂，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4-6次，后置于80-90℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物；
Ⅱ表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料：将钢纤维、纳米硼纤维混合均匀，后分散于有机溶剂中，再向其中加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵，在50-60℃下搅拌反应10-12小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中80-90℃下干燥至恒重，得到表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料；
Ⅲ膜的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物、经过步骤Ⅱ制备得到的表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料、环氧基POSS混合均匀形成混合料，再将混合料加入到双螺杆挤出机中，在230℃-250℃条件下共混挤出，再将挤出后的原料用流延机进行流延成膜，流延温度为200-215℃，流延后得到用于土壤修复工程的土工膜材料；最后将用于土壤修复工程的土工膜材料用卷包机进行卷包，卷包后得到用于土壤修复工程的土工膜。
优选地，步骤Ⅰ中所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮、乙烯基二茂铁、乙烯基磷酸、丙烯腈、高沸点溶剂、引发剂的质量比为1:1:0.1:0.2:0.1:1:(6-12):(0.02-0.04)。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅱ中所述钢纤维、纳米硼纤维混合均匀、有机溶剂、十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵的质量比为1:2:(10-15):(0.3-0.5)。
优选地，所述有机溶剂选自乙腈、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅲ中所述基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物、表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料、环氧基POSS的质量比为1:(0.1-0.2):0.1。
优选地，所述环氧基POSS为预先制备，制备方法参考:丁颖等，环氧基POSS的合成及表征，上海染整新技术、节能环保交流研讨会论文集(2015年度)。
一种用于土壤修复工程的土工膜，采用上述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法制备得到。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的用于土壤修复工程的土工膜，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的用于土壤修复工程的土工膜，克服了现有技术中传统土工膜抗穿刺性能、耐腐性能及抗撕裂性能弱，稳定性、抗静电和阻燃性能不佳的问题，且其机械强度有待于进一步改善的技术问题，具有制造成本低廉，抗渗透性能、机械力学性能、抗穿刺性能、耐腐性能、抗撕裂性能、耐候性、抗静电和阻燃性能优异，使用寿命长的优点，用于土壤修复时，修复效果好，修复成本低，使用年限长。
(3)本发明公开的用于土壤修复工程的土工膜，通过共聚引入五氟苯、金刚烷、丙烯腈结构，协同作用，提高了膜的机械力学性能和耐候性，引入苯酮结构，提高其抗老化性能，引入二茂铁结构，与其他成分协同作用，提高抗裂强度、穿刺强度、抗渗性、抗化学萃取和抗污染性。各结构通过化学键连接在分子链上，使得膜结构紧凑，性能稳定，不会出现相分离等现象。
(4)本发明公开的用于土壤修复工程的土工膜，引入表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料、环氧基POSS，三者都能提高膜的力学性能，起到增强抗渗的作用，钢纤维的加入还可以赋予膜抗静电的作用；通过表面修饰，引入季铵盐，一来起到抗菌杀菌作用，减少土壤修复时膜的微生物分解，二来可以与钢纤维协同作用，提高抗静电能力，再者与分子链上的磷、氟、苯环、金刚环结构协同作用，提高磨的阻燃防火性能，另外在膜成型时，季铵盐与分子链上的磷酸基发生离子交换，从而让其与分子链以化学键连接在一起，环氧基POSS与分子链上的酚羟基发生化学作用，从而使得整个材料形成一个整体，以化学键连接，各结构协同作用，使得材料综合性能优异。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中所述环氧基POSS为预先制备，制备方法参考:丁颖等，环氧基POSS的合成及表征，上海染整新技术、节能环保交流研讨会论文集(2015年度)；使用的其他原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物的制备：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯1000g、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯1000g、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮100g、乙烯基二茂铁200g、乙烯基磷酸100g、丙烯腈1000g溶于二甲亚砜6000g中，并向其中加入偶氮二异丁腈20g，在氮气氛围70℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，后置于80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物；
Ⅱ表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料：将钢纤维100g、纳米硼纤维200g混合均匀，后分散于乙腈1000g中，再向其中加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵30g，在50℃下搅拌反应10小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，得到表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料；
Ⅲ膜的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物1000g、经过步骤Ⅱ制备得到的表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料100g、环氧基POSS100g混合均匀形成混合料，再将混合料加入到双螺杆挤出机中，在230℃条件下共混挤出，再将挤出后的原料用流延机进行流延成膜，流延温度为200℃，流延后得到用于土壤修复工程的土工膜材料；最后将用于土壤修复工程的土工膜材料用卷包机进行卷包，卷包后得到用于土壤修复工程的土工膜。
一种用于土壤修复工程的土工膜，采用上述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法制备得到。
实施例2
一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物的制备：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯1000g、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯1000g、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮100g、乙烯基二茂铁200g、乙烯基磷酸100g、丙烯腈1000g溶于N-甲基吡咯烷酮7500g中，并向其中加入偶氮二异庚腈25g，在氦气氛围73℃下搅拌反应6.5小时，后在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，后置于83℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物；
Ⅱ表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料：将钢纤维100g、纳米硼纤维200g混合均匀，后分散于氯仿1100g中，再向其中加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵35g，在53℃下搅拌反应10.5小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中83℃下干燥至恒重，得到表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料；
Ⅲ膜的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物1000g、经过步骤Ⅱ制备得到的表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料130g、环氧基POSS100g混合均匀形成混合料，再将混合料加入到双螺杆挤出机中，在235℃条件下共混挤出，再将挤出后的原料用流延机进行流延成膜，流延温度为205℃，流延后得到用于土壤修复工程的土工膜材料；最后将用于土壤修复工程的土工膜材料用卷包机进行卷包，卷包后得到用于土壤修复工程的土工膜。
一种用于土壤修复工程的土工膜，采用上述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法制备得到。
实施例3
一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物的制备：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯1000g、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯1000g、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮100g、乙烯基二茂铁200g、乙烯基磷酸100g、丙烯腈1000g溶于N,N-二甲基甲酰胺8500g中，并向其中加入偶氮二异庚腈30g，在氖气氛围73℃下搅拌反应6.5小时，后在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，后置于83℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物；
Ⅱ表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料：将钢纤维100g、纳米硼纤维200g混合均匀，后分散于丙酮1300g中，再向其中加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵40g，在55℃下搅拌反应11小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中85℃下干燥至恒重，得到表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料；
Ⅲ膜的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物1000g、经过步骤Ⅱ制备得到的表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料150g、环氧基POSS100g混合均匀形成混合料，再将混合料加入到双螺杆挤出机中，在240℃条件下共混挤出，再将挤出后的原料用流延机进行流延成膜，流延温度为210℃，流延后得到用于土壤修复工程的土工膜材料；最后将用于土壤修复工程的土工膜材料用卷包机进行卷包，卷包后得到用于土壤修复工程的土工膜。
一种用于土壤修复工程的土工膜，采用上述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法制备得到。
实施例4
一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物的制备：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯1000g、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯1000g、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮100g、乙烯基二茂铁200g、乙烯基磷酸100g、丙烯腈1000g溶于高沸点溶剂11000g中，并向其中加入引发剂35g，在氩气氛围78℃下搅拌反应7.5小时，后在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗涤6次，后置于88℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:2:1混合而成的混合物；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:4混合而成的混合物；
Ⅱ表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料：将钢纤维100g、纳米硼纤维200g混合均匀，后分散于有机溶剂1400g中，再向其中加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵45g，在58℃下搅拌反应11.5小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中88℃下干燥至恒重，得到表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料；所述有机溶剂是乙腈、氯仿、丙酮、四氢呋喃按质量比1:1:2:1混合而成的混合物；
Ⅲ膜的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物1000g、经过步骤Ⅱ制备得到的表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料180g、环氧基POSS100g混合均匀形成混合料，再将混合料加入到双螺杆挤出机中，在245℃条件下共混挤出，再将挤出后的原料用流延机进行流延成膜，流延温度为210℃，流延后得到用于土壤修复工程的土工膜材料；最后将用于土壤修复工程的土工膜材料用卷包机进行卷包，卷包后得到用于土壤修复工程的土工膜。
一种用于土壤修复工程的土工膜，采用上述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法制备得到。
实施例5
一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物的制备：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯1000g、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯1000g、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮100g、乙烯基二茂铁200g、乙烯基磷酸100g、丙烯腈1000g溶于二甲亚砜12000g中，并向其中加入偶氮二异丁腈40g，在氮气氛围80℃下搅拌反应8小时，后在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗涤6次，后置于90℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物；
Ⅱ表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料：将钢纤维100g、纳米硼纤维200g混合均匀，后分散于四氢呋喃1500g中，再向其中加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵50g，在60℃下搅拌反应12小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重，得到表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料；
Ⅲ膜的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物1000g、经过步骤Ⅱ制备得到的表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料200g、环氧基POSS100g混合均匀形成混合料，再将混合料加入到双螺杆挤出机中，在250℃条件下共混挤出，再将挤出后的原料用流延机进行流延成膜，流延温度为215℃，流延后得到用于土壤修复工程的土工膜材料；最后将用于土壤修复工程的土工膜材料用卷包机进行卷包，卷包后得到用于土壤修复工程的土工膜。
一种用于土壤修复工程的土工膜，采用上述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法制备得到。
对比例
本例提供一种聚乙烯土工膜，其配方及制备方法同中国发明专利CN104558743B
实施例1。
将以上实施例1-5及对比例制备的土工膜进行性能测试，测试方法及测试结果见表1。
从表1可见，本发明实施例公开的用于土壤修复工程的土工膜，与现有技术中的汽聚乙烯土工膜相比，具有更加优异的抗渗透性能、拉伸性能、抗穿刺性能、抗撕裂性能和阻燃性能。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物的制备：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮、乙烯基二茂铁、乙烯基磷酸、丙烯腈溶于高沸点溶剂中，并向其中加入引发剂，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4-6次，后置于80-90℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物；
Ⅱ表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料：将钢纤维、纳米硼纤维混合均匀，后分散于有机溶剂中，再向其中加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵，在50-60℃下搅拌反应10-12小时，后抽滤，再置于真空干燥箱中80-90℃下干燥至恒重，得到表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料；
Ⅲ膜的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物、经过步骤Ⅱ制备得到的表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料、环氧基POSS混合均匀形成混合料，再将混合料加入到双螺杆挤出机中，在230℃-250℃条件下共混挤出，再将挤出后的原料用流延机进行流延成膜，流延温度为200-215℃，流延后得到用于土壤修复工程的土工膜材料；最后将用于土壤修复工程的土工膜材料用卷包机进行卷包，卷包后得到用于土壤修复工程的土工膜。
2.根据权利要求1所述的用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ中所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-(2-烯丙基-3,6-二羟基苯基)乙烷-1-酮、乙烯基二茂铁、乙烯基磷酸、丙烯腈、高沸点溶剂、引发剂的质量比为1:1:0.1:0.2:0.1:1:(6-12):(0.02-0.04)。
3.根据权利要求1所述的用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ中所述钢纤维、纳米硼纤维混合均匀、有机溶剂、十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵的质量比为1:2:(10-15):(0.3-0.5)。
7.根据权利要求1所述的用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中所述基于二茂铁五氟苯基金刚烷基共聚物、表面修饰钢纤维/纳米硼纤维复合填充料、环氧基POSS的质量比为1:(0.1-0.2):0.1。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法制备得到的用于土壤修复工程的土工膜。
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