CN109449279A - 一种基于异质结结构的压电能量收集器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于异质结结构的压电能量收集器的制备方法,该方法包括如下步骤:(1)制备分散性好的、压电系数高的钙钛矿型压电颗粒;(2)在钙钛矿型压电颗粒上原位生长分散性好的金属纳米颗粒,形成异质结;(3)将具有异质结结构的压电颗粒与多壁碳管、PDMS混合,制备复合薄膜;(4)将复合薄膜溅射电极、焊接引线、封装后制备压电能量收集器件。本发明所制备的含异质结的压电能量收集器具有优异的电学输出性能,其输出电压和电流比目前报道的不含异质结的压电能量收集器高1~2个数量级。该方法对于各种钙钛矿型压电基的能量收集器性能提升具有普适性。同时,该压电能量收集器可收集环境中不规则机械能,并能检测物体变形和运动等。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于异质结结构的压电能量收集器的制备方法,属于微纳电子器件制备领域。
背景技术
随着全球气候变暖和化石燃料的消耗,世界各国都加大了对可再生绿色能源的研究和开发。利用压电材料的压电效应制备而成的能量收集器件可以直接利用生活中不规则的机械能,并直接转化成电能,在日常生活中的各个领域展现了巨大的潜在应用前景。因此,压电能量收集器的研究受到了极大的关注。
目前国际上压电能量收集器的研究刚刚起步。例如美国佐治亚理工大学王中林教授课题组利用兼具压电性和半导体特性的氧化锌纳米阵列,制备成纳米压电发电机,可输出0.1V的电压;随后,CdS、AlN、GaN等半导体压电阵列也被用于开发制备纳米发电机,可以实现能量输出,但是功率不够大,输出效率需要进一步提高;韩国先进科学技术研究院KeonJae Lee教授等人,将具有高压电常数(d 33~500pC/N)的Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)基钙钛矿型压电材料与多壁碳管等导电材料复合,并用PDMS封装,上下涂覆电极后,制备成压电能量收集器件,输出电能得到极大提高,一块3cm×3cm压电薄膜制备的能量收集器件的开路电压可达10V,输出电流达到1.2μA。尽管输出电能相比半导体压电阵列基压电发电机已经有很大的提高,但是仍然较低,不能达到实际应用水平。
发明内容
为了提高压电能量收集器的输出功率,本发明的目的是通过在压电颗粒表面引入金属/绝缘体异质结结构,促进复合薄膜中压电颗粒的极化,提高压力作用下薄膜的压电电势,从而输出的开路电流和短路电压比目前压电复合能量收集器高1~2个数量级。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
(1)采用传统固相法制备钙钛矿型压电颗粒。具体流程为:根据化学计量比称量原料,使用乙醇或者水作为介质,将所有原料在球磨机中混合8~24小时;将混合物烘干后,放入氧化铝坩埚中,在800~1100℃下预烧2~24小时;然后将预烧粉体放入球磨罐中,在球磨机中粉碎10~24小时,获得钙钛矿型压电粉末。
(2)原位光还原法在压电颗粒上生长贵金属纳米颗粒,具体流程为:将(1)步骤中获得的钙钛矿型压电粉末与贵金属硝酸盐的乙醇溶液在黑暗中混合30分钟,然后在连续搅拌条件下紫外光下照射30分钟;然后离心分离获得粉末,并用去离子水多次洗涤去除未反应物和其他杂质;最后在N2气氛和60℃条件下干燥获得具有异质结结构的钙钛矿型压电粉末。
(3)制备压电复合薄膜,具体流程为:将具有异质结结构的钙钛矿型压电颗粒、多壁碳管(MW-CNT)、PDMS溶液等在N2气氛中机械搅拌,混合分散均匀后倒入丙烯酸槽中,并在80~100℃和N2气氛下烘干,固化成复合薄膜。随后,在真空条件下将膜在60~80℃和50MPa下热压。
(4)组装压电能量收集器:在薄膜两面溅射Au做电极,并在电极上焊接铜线引出;在80~100℃下,对复合薄膜施加5~15kV/mm的电场极化6~24小时;最后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为包装层覆盖在复合薄膜上下两面上,制备成压电能量收集器件。
(5)电学输出性能测试:将压电能量收集器开路接入示波器,测试其输出电压;短路接入皮安计,测试其输出电流;串联接入不同阻值的电阻,通过测试电路中电流和电压,计算其输出功率。
本发明所制备的压电能量收集器,性能优异,开路电压最大可达230V,短路电流最大可达22μA,最大功率密度可达1.13mW,比其他复合薄膜基压电能量收集器的输出高1~2个数量级。同时,我们展示了该压电能量收集器可从环境中获取能量,如在人踩踏过程中,可直接产生电能。此外,我们还展示了利用该压电能量收集器检测物体变形和运动的可行性。
这种压电能量收集器可以将环境中不规则的机械能回收,直接产生电能,可为无线传感器件、生物器件、便携式电子器件等供电,具有很大的应用前景。
附图说明
图1为对比例中制备的KNN粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为对比例中制备的KNN粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为对比例中制备的压电能量收集器输出的短路电流图。
图4为对比例中制备的压电能量收集器输出的开路电压图。
图5为实施例1中制备的1%Ag负载KNN粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图6为实施例1中制备的复合压电薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图7为实施例1中制备的压电能量收集器输出的短路电流图。
图8为实施例1中制备的压电能量收集器输出的开路电压图。
图9为实施例2中制备的2%Ag负载KNN粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图10为实施例2中制备的压电能量收集器输出的短路电流图。
图11为实施例2中制备的压电能量收集器输出的开路电压图。
图12为实施例3中制备的3%Ag负载KNN粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图13为实施例3中制备的压电能量收集器输出的短路电流图。
图14为实施例3中制备的压电能量收集器输出的开路电压图。
图15为实施例3中制备的压电能量收集器在外电路负载下的瞬时功率图。
图16为实施例3中制备的压电能量收集器在人踩踏过程中的响应曲线。
图17为实施例3中制备的压电能量收集器在手指弯曲时的响应曲线。
图18为实施例4中制备的4%Ag负载KNN粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图19为实施例4中制备的压电能量收集器输出的短路电流图。
图20为实施例4中制备的压电能量收集器输出的开路电压图。
图21为实施例5中制备的5%Ag负载KNN粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图22为实施例5中制备的压电能量收集器输出的短路电流图。
图23为实施例5中制备的压电能量收集器输出的开路电压图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明,但是这些实施例并不是对发明内容的限制,而只是示意型的说明。
下述实施例和对比例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例和对比例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
对比例、制备纯KNN基压电能量收集器
对比例制备流程包括以下步骤
(1)固相法制备(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)粉体:原料为分析纯的Nb2O5,Na2CO3和K2CO3颗粒。根据化学计量比称量,使用乙醇作为介质,将所有原料在行星式球磨机中混合8小时。将粉末混合物在900℃下煅烧5小时,然后在行星式球磨机中粉碎10小时,获得KNN粉末。
(2)制备压电复合薄膜:10wt%KNN粉末、1wt%多壁碳管(MW-CNT)、89wt%的PDMS溶液在N2中机械搅拌6小时,混合分散均匀后倒入丙烯酸槽中,并在80℃和N2气氛下烘干,固化成厚度为1mm的复合薄膜。随后,在真空条件下将膜在80℃和50MPa条件下热压。
(3)组装能量收集器:在薄膜两面溅射Au做电极,并在电极上焊接铜线引出;在100℃下,对复合薄膜施加10kV/mm的电场极化12小时;最后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为包装层覆盖在复合薄膜上下两面上,组装成为压电能量收集器件。
本对比例制备的KNN粉体的XRD图谱见图1,从图中可以看出,结晶性良好且无明显杂相;从图2粉体的TEM照片可以看出,颗粒尺寸约为200纳米,分散性良好,粒径均匀。
本对比例制备的压电能量收集器的输出短路电流如图3所示,开路电压如图4所示,短路电流约为0.3μA,输出开路电压约3.8V。
实施例1、制备1wt%Ag纳米颗粒负载KNN粉末的压电能量收集器
实施例1的具体制备流程包括以下步骤
(1)固相法制备KNN粉体,制备方法与对比例相同。
(2)原位光还原法制备KNN/Ag异质结:准确配制0.03mol/L的AgNO3乙醇溶液,准确称量1.6gKNN粉体和3.1ml的AgNO3乙醇溶液,并加入到200ml乙醇中,在黑暗中混合30分钟,然后在连续搅拌条件下紫外光(18W)下照射30分钟,烧杯底部与光源之间的距离固定在20厘米,此时Ag纳米颗粒可以长在KNN颗粒上。然后离心分离获得粉末,并用去离子水洗涤3次,去除未反应的硝酸盐等杂质,最后在N 2气氛和60℃条件下干燥获得最终KNN/Ag粉末。
(3)制备压电复合薄膜,具体流程为:10wt%KNN/Ag颗粒、1wt%多壁碳管(MW-CNT)、89wt%的PDMS溶液在N2中机械搅拌6小时,混合分散均匀后倒入丙烯酸槽中,并在80℃和N2气氛下烘干,固化成厚度为1mm的复合薄膜。随后,在真空条件下将膜在80℃和50MPa下热压。
(4)组装能量收集器:在薄膜两面溅射Au做电极,并在电极上焊接铜线引出;在100℃下,对复合薄膜施加10kV/mm的电场极化12小时;最后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为包装层覆盖在复合薄膜上下两面上,制备成压电能量收集元型器件。
本实施例制备的Ag负载的KNN粉体的TEM照片见图5,从图中可以看出,直径为5nm左右的Ag纳米颗粒长到KNN颗粒上面,Ag纳米颗粒分散性良好,粒径均匀。
本实施例制备的Ag负载的KNN粉体的XRD图谱见图6,从图中可以看出,KNN粉体、Ag颗粒、PDMS(主要组分为SiO2),多壁碳管结晶性良好,并无杂相产生,说明各个反应物都以单体的形式存在于复合薄膜中,相互之间并未发生反应。
本实施例制备的压电能量收集器的输出短路电流如图7所示,开路电压如图8所示,输出开路电压约53V,短路电流约为1.3μA,相比对比例中未负载Ag的KNN基的压电能量收集器,开路电压和短路电流分别提高了约14倍和4倍。
实施例2、制备2wt%Ag纳米颗粒负载KNN粉末的压电能量收集器
实施例2的具体制备流程包括以下步骤
(1)固相法制备KNN粉体,制备方法与对比例相同。
(2)原位光还原法制备KNN/Ag异质结:准确配制0.03mol/L的AgNO3乙醇溶液,准确称量1.6gKNN粉体和6.2ml的AgNO3乙醇溶液,并加入到200ml乙醇中,在黑暗中混合30分钟,然后在连续搅拌条件下紫外光(18W)下照射30分钟,促进AgNO3的分解和Ag纳米颗粒的生成。然后使用离心分离获得粉末,并用去离子水洗涤3次,去除未反应的硝酸盐等杂质,最后在N2气氛和60℃条件下干燥获得最终KNN/Ag粉末。
(3)制备压电复合薄膜,具体流程为:10wt%KNN/Ag颗粒、1wt%多壁碳管(MW-CNT)、89wt%的PDMS溶液在N2中机械搅拌6小时,混合分散均匀后倒入丙烯酸槽中,并在80℃和N2气氛下烘干,固化成厚度为1mm的复合薄膜。随后,在真空条件下将膜在80℃和50MPa下热压。
(4)组装能量收集器:在薄膜两面溅射Au做电极,并在电极上焊接铜线引出;在100℃下,对复合薄膜施加10kV/mm的电场极化12小时;最后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为包装层覆盖在复合薄膜上下两面上,制备成压电能量收集元型器件。
本实施例制备的Ag负载的KNN粉体的TEM照片见图9,从图中可以看出,直径为8~10nm左右的Ag纳米颗粒长到KNN颗粒上面,Ag纳米颗粒分散性良好,粒径均匀。
本实施例制备的压电能量收集器的输出短路电流如图10所示,开路电压如图11所示,输出开路电压约105V,短路电流约为6.8μA,相比对比例中未负载Ag的KNN基的压电能量收集器,开路电压和短路电流分别提高了约28倍和23倍。
实施例3、制备3wt%Ag纳米颗粒负载KNN粉末的压电能量收集器
实施例3的具体制备流程包括以下步骤
(1)固相法制备KNN粉体,制备方法与对比例相同。
(2)原位光还原法制备KNN/Ag异质结:准确配制0.03mol/L的AgNO3乙醇溶液,准确称量3.2gKNN粉体和18.6ml的AgNO3乙醇溶液,并加入到200ml乙醇中,在黑暗中混合30分钟,然后在连续搅拌条件下紫外光(18W)下照射30分钟,促进AgNO3的分解和Ag纳米颗粒的生成。然后使用离心分离获得粉末,并用去离子水洗涤3次,去除未反应的硝酸盐等杂质,最后在N2气氛和60℃条件下干燥获得最终KNN/Ag粉末。
(3)制备压电复合薄膜,具体流程为:10wt%KNN/Ag颗粒、1wt%多壁碳管(MW-CNT)、89wt%的PDMS溶液在N2中机械搅拌6小时,混合分散均匀后倒入丙烯酸槽中,并在80℃和N2气氛下烘干,固化成厚度为1mm的复合薄膜。随后,在真空条件下将膜在80℃和50MPa下热压。
(4)组装能量收集器:在薄膜两面溅射Au做电极,并在电极上焊接铜线引出;在100℃下,对复合薄膜施加10kV/mm的电场极化12小时;最后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为包装层覆盖在复合薄膜上下两面上,制备成压电能量收集元型器件。
本实施例制备的Ag负载的KNN粉体的TEM照片见图12,从图中可以看出,直径为10~20nm左右的Ag纳米颗粒长到KNN颗粒上面,Ag纳米颗粒分散性良好,粒径均匀。
本实施例制备的压电能量收集器的输出短路电流如图13所示,开路电压如图14所示,输出开路电压约230V,短路电流约为22μA,相比对比例中未负载Ag的KNN基的压电能量收集器,开路电压和短路电流分别提高了约60倍和73倍。
将本实施例制备的压电能量收集器与负载电阻连接,组成电路,测试不同负载电阻的电流和电压,如图15所示,从而计算出本实施例的压电能量收集器的最大功率为1.13mW
将本实施例的压电能量收集器放置在导电铜板上,除器件外其他地方用绝缘胶带密封来防止漏电,能量收集器产生的电流通过导线传导出去,导线连接示波器,记录踩踏过程中压电能量收集器产生的电压,如图16。当脚踩踏到器件上时,可产生约30V的开路电压,说明了本实施例的压电能量收集器可以有效的将人运动时的能量转化成电能。
将本实施例的压电能量收集器贴到人手指上,如图17所示,可以看出当伸直手指时,没有电压信号输出;当手指弯曲时,有电压信号输出。因此本实施例中的压电能量收集器可以有效的检测人体或者物体的运动与变形。
实施例4、制备4wt%Ag纳米颗粒负载KNN粉末的压电能量收集器
实施例4的具体制备流程包括以下步骤
(1)固相法制备KNN粉体,制备方法与对比例相同。
(2)原位光还原法制备KNN/Ag异质结:准确配制0.03mol/L的AgNO3乙醇溶液,准确称量3.2gKNN粉体和24.8ml的AgNO3乙醇溶液,并加入到200ml乙醇中,在黑暗中混合30分钟,然后在连续搅拌条件下紫外光(18W)下照射30分钟,促进AgNO3的分解和Ag纳米颗粒的生成。然后使用离心分离获得粉末,并用去离子水洗涤3次,去除未反应的硝酸盐等杂质,最后在N2气氛和60℃条件下干燥获得最终KNN/Ag粉末。
(3)制备压电复合薄膜,具体流程为:10wt%KNN/Ag颗粒、1wt%多壁碳管(MW-CNT)、89wt%的PDMS溶液在N2中机械搅拌6小时,混合分散均匀后倒入丙烯酸槽中,并在80℃和N2气氛下烘干,固化成厚度为1mm的复合薄膜。随后,在真空条件下将膜在80℃和50MPa下热压。
(4)组装能量收集器:在薄膜两面溅射Au做电极,并在电极上焊接铜线引出;在100℃下,对复合薄膜施加10kV/mm的电场极化12小时;最后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为包装层覆盖在复合薄膜上下两面上,制备成压电能量收集元型器件。
本实施例制备的Ag负载的KNN粉体的TEM照片见图18,从图中可以看出,直径为20~25nm左右的Ag纳米颗粒长到KNN颗粒上面,Ag纳米颗粒分散性良好。
本实施例制备的压电能量收集器的输出短路电流如图19所示,开路电压如图20所示,输出开路电压约185V,短路电流约为17μA,相比对比例中未负载Ag的KNN基的压电能量收集器,开路电压和短路电流分别提高了约49倍和57倍。
实施例5、制备5wt%Ag纳米颗粒负载KNN粉末的压电能量收集器
实施例5的具体制备流程包括以下步骤
(1)固相法制备KNN粉体,制备方法与对比例相同。
(2)原位光还原法制备KNN/Ag异质结:准确配制0.03mol/L的AgNO3乙醇溶液,准确称量3.2gKNN粉体和31ml的AgNO3乙醇溶液,并加入到200ml乙醇中,在黑暗中混合30分钟,然后在连续搅拌条件下紫外光(18W)下照射30分钟,促进AgNO3的分解和Ag纳米颗粒的生成。然后使用离心分离获得粉末,并用去离子水洗涤3次,去除未反应的硝酸盐等杂质,最后在N2气氛和60℃条件下干燥获得最终KNN/Ag粉末。
(3)制备压电复合薄膜,具体流程为:10wt%KNN/Ag颗粒、1wt%多壁碳管(MW-CNT)、89wt%的PDMS溶液在N2中机械搅拌6小时,混合分散均匀后倒入丙烯酸槽中,并在80℃和N2气氛下烘干,固化成厚度为1mm的复合薄膜。随后,在真空条件下将膜在80℃和50MPa下热压。
(4)组装能量收集器:在薄膜两面溅射Au做电极,并在电极上焊接铜线引出;在100℃下,对复合薄膜施加10kV/mm的电场极化12小时;最后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为包装层覆盖在复合薄膜上下两面上,制备成压电能量收集元型器件。
本实施例制备的Ag负载的KNN粉体的TEM照片见图21,从图中可以看出,直径为30~40nm左右的Ag纳米颗粒长到KNN颗粒上面,Ag颗粒较大,而且含量较多,导致很多Ag颗粒相互接触。
本实施例制备的压电能量收集器的输出短路电流如图22所示,开路电压如图23所示,输出开路电压约130V,短路电流约为11μA,相比对比例中未负载Ag的KNN基的压电能量收集器,开路电压和短路电流分别提高了约34倍和37倍。
Claims (6)
1.一种基于异质结结构的压电能量收集器,其特征在于,包括步骤:Ⅰ制备分散性好的、压电系数高的钙钛矿型压电颗粒;Ⅱ在钙钛矿型压电颗粒上原位生长分散性好的金属纳米颗粒;Ⅲ将具有异质结结构的压电颗粒与多壁碳管、PDMS溶液混合,烘干制备复合薄膜;Ⅳ将复合薄膜溅射电极、焊接引线、封装后制备压电能量收集元型器件;Ⅴ对器件施加单轴压力,测试其电学输出性能。
2.根据权利要求1所述的一种基于异质结结构的压电能量收集器,其特征在于所述步骤Ⅰ包括如下工序:(1)以氧化物或者碳酸盐为原料,按照化学计量比称量相应的原料,使用乙醇或者水作为介质,将原料和球磨介质放到球磨罐中,混合8~24小时;(2)将混合均匀的原料在烘箱烘干,并用100目筛子过筛;(3)将混合均匀的原料放到氧化铝坩埚中,在800~1100℃下预烧2~6小时;(4)将预烧后粉体磨碎,并用100目筛子过筛;(5)将过筛粉体与球磨介质乙醇或者水一起放入球磨罐中,球磨8~24小时,烘干后获得钙钛矿型压电粉体。
3.根据权利要求1所述的一种基于异质结结构的压电能量收集器,其特征在于所述步骤Ⅱ包括如下工序:(1)配置AgNO3的乙醇溶液,并置于黑暗环境中,防止AgNO3分解;(2)按化学计量比称取一定量的钙钛矿型压电粉体,量取一定量的AgNO3乙醇溶液,并添加一定量的乙醇,在黑暗中机械搅拌混合30分钟,使钙钛矿压电粉体、AgNO3和乙醇溶液充分混合均匀;(3)将混合溶液在连续搅拌条件下,并在一定强度的紫外光下照射10~60分钟,烧杯底部与光源之间的距离固定在10~30厘米;(4)将钙钛矿压电粉体通过离心分离,并用去离子水洗涤,去除未反应的硝酸盐等杂质;(5)在N2气氛和60℃条件下干燥获得长有异质结的钙钛矿压电粉末。
4.根据权利要求1所述的一种基于异质结结构的压电能量收集器,其特征在于所述步骤Ⅲ包括如下工序:(1)将有按比例称取具有异质结的钙钛矿压电粉末、多壁碳管、PDMS溶液,在N2气氛下机械搅拌均匀;(2)将混合均匀的溶液倒入丙烯酸槽中,并在80~100℃和N2气氛下烘干,固化成复合薄膜;(3)在真空条件下将复合薄膜在60~100℃和10~100MPa下热压0.5~2小时。
5.根据权利要求1所述的一种基于异质结结构的压电能量收集器,其特征在于所述步骤Ⅳ包括如下工序:(1)在复合薄膜两面溅射Au电极;(2)在Au电极上焊接铜线引;(3)在80~100℃下,对复合薄膜施加5~15kV/mm的电场极化6~24小时;(4)最后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为包装层覆盖在复合薄膜上下两面上,最终组装成压电能量收集器。
6.根据权利要求1所述的一种基于异质结结构的压电能量收集器,其特征在于所述步骤Ⅴ包括:(1)在压电能量收集器上施加的压强为1~30kPa;(2)在压电能量收集器上开路接入示波器,对压电能量收集器施加单轴应力,测试施加力过程中能量收集器的输出电压;(3)在压电能量收集器上短路接入皮安表,对压电能量收集器施加单轴应力,测试施加力过程中能量收集器的输出电流;(4)将压电能量收集器和不同阻值的电阻串联在一起,对压电能量收集器施加单轴应力,测试施加力过程中,流过外加负载电阻的电流以及负载电阻上的电压,从而计算压电能量收集器的输出功率;(5)演示压电能量收集器收集环境机械能的实验,在压电能量收集器上开路接入示波器,脚踩踏压电能量收集器,记录此过程中的输出电压,进而评估能量收集器收集环境机械能的能力;(6)演示压电能量收集器检测物体运动的实验,将柔性压电能量收集器贴在变形性的物体上,并在压电能量收集器上开路接入示波器,当物体变形时记录此过程中的输出电压,进而评估压电能量收集器检测物体变形的能力。
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CN114675085A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-28 | 重庆大学 | 一种基于摩擦纳米发电机的纳米颗粒填充电介质等效电容测试系统及方法 |
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YU HUAN,ET AL.: ""High-performance piezoelectric composite nanogenerator based on Ag/(K,Na)NbO3 heterostructure"", 《NANO ENERGY》 * |
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