CN109444072B - 一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，该方法首先对源光谱仪每个波数点的吸光度数据，在目标光谱仪相应波数点附近取窗；然后对目标光谱仪窗中光谱数据进行主成分分析，获得其主成分分量，并建立其到源光谱仪吸光度数据的线性模型；再次，对源光谱仪各个波数点数据均使用含系数范数惩罚的线性回归求解方法，建立全谱段的光谱转移模型；最后通过调整惩罚参数，可以控制对转移光谱的诡峰削除程度。本发明使用含系数范数惩罚的线性回归方法建立光谱转移模型，相较于传统的基于偏最小二乘方法的转移模型其光谱更为平滑、鲁棒性更好。
Description
技术领域
本发明属于基于近红外光谱的性质快速分析领域，具体为一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法。
背景技术
在基于近红外光谱的性质快速分析领域，经常涉及模型转移的问题。采用一台光谱仪建立的校正模型，即使是相同型号的另一台仪器，直接应用该校正模型也有可能产生较大的预测偏差。通常，通过建立一个目标光谱仪到源光谱仪的光谱对应关系来解决这种问题，称为模型转移。
目前，这种转移模型通常是建立在目标光谱仪数据窗到源光谱仪数据点的偏最小二乘(PLS)模型。但在实际应用中，PLS模型极易出现具有尖锐抖动的所谓“诡峰”。诡峰的出现源自PLS模型中范数较大的系数，其本质上是对建模数据的过拟合。但在PLS模型中难以直接对模型系数进行约束，进而影响了模型转移效果。
发明内容
针对目前基于PLS的光谱模型转移中容易出现诡峰的问题，本发明提出一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，主要步骤包括：
1)将各校正样本在源光谱仪和目标光谱仪上分别扫描其近红外吸光度数据；
2)数据预处理；
3)取校正样本在源光谱仪某波数点i的吸光度yi；取校正样本在目标光谱仪该波数点i附近取宽度为k的数据段Xi，称为数据窗；
4)对Xi进行主成分分析，并取前pi个主成分得分PCi和对应的载荷系数矩阵Li；
5)建立从PCi到yi的含系数范数惩罚的线性模型，该模型参数θi由下式求解得到：
其中，I为单位矩阵，λi为惩罚参数，
为yi的平均值；
6)建立从Xi到yi的线性模型Mi
其中，
为Xi每一维均值所构成的均值向量；
7)对于全谱段数据依次进行3)～6)的步骤，直至源光谱仪与目标光谱仪所有波数点映射关系建立完毕，获得全谱段光谱转移模型系数表；
8)基于光谱转移模型将测试样本在目标光谱仪上获得的近红外吸光度数据转移到源光谱仪上。
优选的，数据窗宽k取奇数，以波数点i为中心；当波数点i位于谱段两端时，允许波数点i不位于中心。
优选的，数据窗宽k不小于9。
具体的，数据窗宽k取值为15。
优选的，前pi个主成分得分占到所有主成分得分的85％以上。
优选的，所述预处理包括基线校正和矢量归一化。
优选的，步骤5)中，所述惩罚参数λi的初值取为1.0×10-4。
优选的，步骤8)中诡峰削除程度不足，返回步骤5)加大惩罚参数λi进行修正。
有益效果：
本发明通过对目标光谱仪吸光度数据段进行主成分分析，获取主成分，建立从主成分到源光谱仪吸光度数据的含系数范数惩罚的线性模型，结合了主成分分析和小范数系数平滑作用的优势。相较于传统的基于偏最小二乘方法的转移模型其光谱更为平滑、鲁棒性更好。
附图说明
图1为本发明方法流程图
图2为测试光谱的转移效果对比图
图3为测试光谱的转移效果局部放大对比图
具体实施方式
下面结合附图以及具体的实施例，给出详细的计算过程和具体操作流程，以对本发明作进一步说明。实施例以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于该光谱库及下述实施例。
实施例中的光谱库采用某公司采集的20例馏分油，各个样品均在源光谱仪和目标光谱仪上分别扫描其近红外吸光度数据(即光谱)，并截取5000～9000cm-1波数范围数据段，数据已预先经过基线校正和矢量归一化预处理。其中取19例样本作为校正样本，1例样本作为测试样本。在该实施例中，利用在目标光谱仪、源光谱仪测得的校正样本光谱数据，建立从目标光谱仪到源光谱仪的光谱转移模型，并利用该模型将测试样本的目标光谱仪光谱转移到源光谱仪上，以验证消除诡峰的有效性。
根据图1所示的本发明方法流程图，首先选取校正集样本，并测定其在目标光谱仪上的光谱，如表1所示，其中测试样本在目标光谱仪上的光谱见表1中的最后一行。
表1：目标光谱仪测得的样品光谱数据
校正样本在源光谱仪上的光谱如表2所示。
表2：源光谱仪测得的样品光谱数据
以第1个波数点即5002.98为例，以该点为中心选择目标光谱仪的数据窗，但由于该光谱点位于左侧尽头，故选取5002.98～5056.98波数范围共计k＝15个波数数据，记为X1，如表3所示。
表3：5002.98波数附近的目标光谱仪吸光度数据窗
对表3数据进行主成分分析，由于当主成分数达到6时，其得分已占总得分的85％以上，因此选择主成分数p1＝6，各校正样本主成分得分PC1及载荷系数矩阵L1分别如表4和表5所示。
表4：5002.98波数附近的目标光谱仪数据窗主成分得分
| 得分 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | -0.0137 | 0.0010 | -2.0E-04 | 8.2E-05 | 6.7E-05 | 4.3E-06 |
| 2 | 0.0190 | -0.0004 | -2.0E-04 | -1.3E-04 | 5.7E-05 | 3.5E-05 |
| 3 | 0.0185 | -0.0003 | -3.7E-04 | -1.6E-04 | 3.0E-05 | -9.1E-07 |
| … | … | … | … | … | … | … |
| 18 | 0.0041 | 0.0009 | 1.0E-04 | -9.1E-05 | -1.4E-05 | -2.9E-05 |
| 19 | 0.0130 | -0.0005 | 2.9E-06 | 2.2E-04 | -6.9E-05 | -3.8E-06 |
表5：5002.98波数附近的目标光谱仪数据窗主成分载荷系数矩阵
| 载荷 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 0.27 | -0.27 | 0.38 | 0.66 | -0.08 | 0.25 |
| 2 | 0.27 | -0.25 | 0.35 | 0.11 | 0.03 | -0.44 |
| 3 | 0.27 | -0.24 | 0.26 | -0.18 | 0.03 | -0.33 |
| … | … | … | … | … | … | … |
| 14 | 0.24 | 0.41 | 0.23 | -0.14 | -0.15 | 0.15 |
| 15 | 0.24 | 0.49 | 0.30 | -0.19 | -0.37 | -0.05 |
取惩罚参数λ1＝1.0×10-4，采用公式：
求解可得，在5002.98波数点处，源光谱仪吸光度y1对应于目标光谱仪吸光度数据窗的线性模型系数θ1＝[0.0722,-0.1218,0.0491,0.0090,-0.0113,-0.0035]。
利用表5的载荷系数矩阵L1，求解在目标光谱仪吸光度数据上的线性模型：
可得在该波数点对应于目标光谱仪吸光度的线性模型为：
y＝0.0622+0.0772x1+0.0699x2+0.0602x3+0.0492x4+0.0395x5+0.0319x6+0.0245x7+0.0140x8+0.0034x9-0.0050x10-0.0164x11-0.0239x12-0.0213x13-0.0214x14-0.0247x15
其中，y表示校正样本在该波数点处(5002.98)源光谱仪的吸光度，x1～x15分别表示目标光谱仪在5002.98～5056.98波数范围内的15个吸光度变量。
按照上述方法，可对源光谱仪的每一个波数点建立线性模型，并转换为对应数据窗内各变量的系数，系数矩阵表如表6所示。
表6：全谱段光谱转移模型系数表
对于待转移的测试样本，通过构建数据窗，并应用表6的线性模型，即可将目标光谱仪光谱转移到源光谱仪上。
现取表1所示的测试样本进行转移实验。利用表6，可将该例测试样本转移到源光谱仪上。为便于对比，利用表1和表2的校正样本，建立传统的基于PLS的光谱转移模型，并对同一测试样本进行转移。PLS模型和本专利模型的转移后光谱如图2所示，可见PLS模型的转移谱图中存在尖锐的毛刺，即“诡峰”。为进一步清晰化，取6000-7000波数段的光谱进行局部放大，如图3所示。可见，本专利方法削除了诡峰，同时保持转移谱线的主体部分不变。如果诡峰削除程度不足，可通过加大惩罚参数λi来解决。由此可见，本专利提出的诡峰解决方法是行之有效的。
Claims (8)
1.一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将各校正样本在源光谱仪和目标光谱仪上分别扫描其近红外吸光度数据；
2)数据预处理；
3)取校正样本在源光谱仪某波数点i的吸光度yi；取校正样本在目标光谱仪该波数点i附近取宽度为k的数据段Xi，称为数据窗；
4)对Xi进行主成分分析，并取前pi个主成分得分PCi和对应的载荷系数矩阵Li；
5)建立从PCi到yi的含系数范数惩罚的线性模型，模型参数θi由下式求解得到：
其中，I为单位矩阵，λi为惩罚参数，
为yi的平均值；
6)建立从Xi到yi的线性模型Mi
其中，
为Xi每一维均值所构成的均值向量；
7)对于全谱段数据依次进行3)～6)的步骤，直至源光谱仪与目标光谱仪所有波数点映射关系建立完毕，获得全谱段光谱转移模型系数表；
8)基于光谱转移模型将测试样本在目标光谱仪上获得的近红外吸光度数据转移到源光谱仪上。
2.根据权利要求1所述的一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，其特征在于数据窗宽k取奇数，以波数点i为中心；当波数点i位于谱段两端时，允许波数点i不位于中心。
3.根据权利要求1所述的一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，其特征在于数据窗宽k不小于9。
4.根据权利要求3所述的一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，其特征在于数据窗宽k取值为15。
5.根据权利要求1所述的一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，其特征在于前pi个主成分得分占到所有主成分得分的85％以上。
6.根据权利要求1所述的一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，其特征在于所述预处理包括基线校正和矢量归一化。
7.根据权利要求1所述的一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，其特征在于步骤5)中，所述惩罚参数λi的初值取为1.0×10-4。
8.根据权利要求7所述的一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法，其特征在于若步骤8)中诡峰削除程度不足，返回步骤5)加大惩罚参数λi进行修正。
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