CN105628645A - 一种近红外分析模型的转移方法 - Google Patents
一种近红外分析模型的转移方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105628645A CN105628645A CN201510997221.5A CN201510997221A CN105628645A CN 105628645 A CN105628645 A CN 105628645A CN 201510997221 A CN201510997221 A CN 201510997221A CN 105628645 A CN105628645 A CN 105628645A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- spectrum
- standard spectrum
- wave number
- main frame
- handset
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000012546 transfer Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 188
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012925 reference material Substances 0.000 claims description 24
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 238000013519 translation Methods 0.000 claims description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 3
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 30
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N (-)-Nicotine Chemical compound CN1CCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229960002715 nicotine Drugs 0.000 description 6
- SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N nicotine Natural products CN1CCCC1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GIAZPLMMQOERPN-YUMQZZPRSA-N Val-Pro Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(=O)N1CCC[C@H]1C(O)=O GIAZPLMMQOERPN-YUMQZZPRSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004401 flow injection analysis Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 206010027476 Metastases Diseases 0.000 description 1
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000009401 metastasis Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
Abstract
本发明公开一种近红外分析模型的转移方法。所述方法包括：获取标准物质在主机的第一标准谱和标准物质在子机的第二标准谱；计算第一标准谱全段光谱中每个波数在一个有限的窗口范围内与第二标准谱的相关系数；根据相关系数查找与主机波数相近的极大值点，并将极大值点作为子机与主机相关联的点，及计算主机与子机任意两点的差值，从而得到子机在该点的激光波数校正参数；根据激光波数校正参数和第一标准谱的激光波数重构第二标准谱，得到重构后的第二标准谱；拟合重构后的第二标准谱与第一标准谱在吸光度上的差异，得到吸光度校正参数；以及根据激光波数校正参数和所述吸光度校正参数将子机采集的光谱转移至主机。
Description
技术领域
本发明涉及模型转移领域，具体地，涉及一种近红外光谱的转移方法。
背景技术
近红外光谱分析技术是一种具有高效、无损、无污染、可同时进行多组分定性或定量分析的快检技术，在各个行业得到了广泛应用，例如农产品、石油、饲料、烟草、医药等领域。近红外光谱分析技术作为一种检测分析技术手段依据的是近红外光谱中包含了样品特征的重要光谱信息，通过化学计量学的偏最小二乘多变量校正方法(partialleastsquares,PLS)可以建立样本光谱信息和其成分含量之间的关系模型，用于预测未知待测样本成分含量。
但是，近红外光谱分析技术是一种间接的分析方法，在建立校正模型时，往往需要测定分析大量样品的化学值或基础性质数据作为建立校正模型的基础，这个过程不仅费时费力，且投入较大，所以对所建立的模型在动态适应性方面提出了较高的要求。其不仅要求模型的预测范围广，而且要求在一台仪器上建立的模型能够在其它仪器上应用，方便大范围应用和网络化集成，即要求进行近红外光谱分析模型的转移。
激光波数漂移是同品牌仪器间模型不能通用的主要原因，而不同种类仪器则在吸光度上也有较大差异。在大范围的应用中，为了使得子机光谱向主机对齐，出现了针对预测值校正的斜率/截距法，和对光谱进行标准化的Shenk's算法和PDS算法。就技术而言，对光谱进行标准化是从根本上解决仪器间光谱差异的方法。Shenk算法被应用于模型转移，其步骤如下：在子机中选取窗口范围内相关系数最大的点作为主机对应点校正激光波数，通过一次方程回归出吸光度校正系数。
然而，在窗口的波数校正中，往往有相关系数随激光波数单调变化的区域，对于该区域处理不当可能造成波数校正的混乱，尤其吸光度变化趋势平稳的区段更容易出现此类情况。另一个重要的缺陷是该算法对窗口大小选择极其敏感，选择不同窗口宽度对结构影响很大，窗口宽度的选择很难有统一、简单的判定标准，依靠结果选取的窗口宽度往往对其他类物质的测量并非是最优窗口宽度。另外由于仪器的噪音、样品差异、环境变化等原因，光谱噪音和背景也是对模型转移算法的一个挑战，因此合适的光谱预处理与还原方法也是模型转移成功的必要条件之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种近红外分析模型的转移方法。所述方法基于窗口极大值寻优的近红外光谱波数校正和近红外光谱吸光度校正，能够准确计算激光波数漂移和吸光度漂移，保证近红外分析模型能够更方便地被推广。
为了实现上述目的，本发明提供一种近红外分析模型的转移方法。所述方法包括：获取标准物质在主机的第一标准谱和标准物质在子机的第二标准谱；计算所述第一标准谱全段光谱中每个波数在一个有限的窗口范围内与所述第二标准谱的相关系数；根据所述相关系数查找与主机波数相近的极大值点，并将所述极大值点作为子机与主机相关联的点，及计算主机与子机任意两点的差值，从而得到子机在该点的激光波数校正参数；根据所述激光波数校正参数和所述第一标准谱的激光波数重构所述第二标准谱，得到重构后的第二标准谱；拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱在吸光度上的差异，得到吸光度校正参数；以及根据所述激光波数校正参数和所述吸光度校正参数将子机采集的光谱转移至主机。
其中，所述主机为吸光度、信噪比以及特征峰等指标符合相关标准的近红外仪器。
其中，所述子机为与主机光谱有差异的待用仪器。
其中，所述标准物质为在近红外区间内有均匀吸收，理化性质稳定的物质；或待测组分浓度均匀分布在模型预测范围内的待测物质。
其中，所述第一标准谱和所述第二标准谱均为近红外光谱。
其中，所述计算所述第一标准谱全段光谱中每个波数在一个有限的窗口范围内与所述第二标准谱的相关系数之前，所述方法还包括：对所述第一标准谱和所述第二标准谱分别进行求导、平滑和降噪操作，得到预处理后的第一标准谱和第二标准谱。
其中，所述方法还包括：若在有限的窗口范围内相关系数随波数单调变化，则查找极大值点失败，为该点的激光波数校正系数赋缺省值。
其中，所述拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱在吸光度上的差异，得到吸光度校正参数之前，所述方法还包括：采用求导方法或纵向平移的方法消除因标准谱基线不一致引起的误差，从而得到校正后的标准谱。
其中，采用最小二乘法拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱，得到吸光度校正参数。
其中，所述根据所述激光波数校正参数和所述吸光度校正参数将子机采集的光谱转移至主机之后，所述方法还包括：采用积分方法或纵向平移的方法还原检测光谱。
通过上述技术方案，获取标准物质在主机的第一标准谱和标准物质在子机的第二标准谱；计算第一标准谱全段光谱中每个波数在一个有限的窗口范围内与第二标准谱的相关系数；根据相关系数查找与主机波数相近的极大值点，并将极大值点作为子机与主机相关联的点，及计算主机与子机任意两点的差值，从而得到子机在该点的激光波数校正参数；根据激光波数校正参数和所述第一标准谱的激光波数重构所述第二标准谱，得到重构后的第二标准谱；拟合重构后的第二标准谱与第一标准谱在吸光度上的差异，得到吸光度校正参数；以及根据激光波数校正参数和吸光度校正参数将子机采集的光谱转移至主机，能够准确计算激光波数漂移和吸光度漂移，保证近红外分析模型能够更方便地被推广。
附图说明
图1是本发明提供的近红外分析模型的转移方法的流程图；
图2是本发明提供的近红外分析模型的转移方法在网络集成分析系统中的应用模式的示意图；
图3是本发明提供的近红外分析模型的转移方法的操作流程图；
图4是本发明提供的方法在具体应用中波数校正的示意图；
图5是本发明提供的方法在具体应用中吸光度校正的示意图；
图6是近红外分析模型转移之前主机光谱和子机光谱的示意图；
图7是近红外分析模型转移之后主机光谱和子机光谱的示意图；
图8是模型转移软件中模型转移参数计算的软件界面；
图9是模型转移软件中模型转移应用的软件界面。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
图1是本发明提供的近红外分析模型的转移方法的流程图。如图1所示，本发明提供的近红外分析模型的转移方法包括：在步骤S101中，获取标准物质在主机的第一标准谱和标准物质在子机的第二标准谱。具体地，选择一台通过仪器自带的ValPro与标准轮校验(吸光度、信噪比、特征峰等符合标准)的近红外仪器作为主机(master)，一台与主机光谱有差异的待用仪器作为子机(slave)，并选择一批在近红外区间内有均匀吸收，理化性质稳定的物质；或待测组分浓度均匀分布在模型预测范围内的待测物质作为模型转移的标准物质，分别在主机和子机中测量得到近红外光谱作为主机标准谱(Xm)和子机标准谱(Xs)。其中，标准物质普通易存放、性质稳定，且标准物质选取不宜少于3个，也不宜多于200个，优选5～30个之间，Xm和Xs均为M*N的矩阵，M为离散的波数点，N为标准物质的种类。
在步骤S102中，计算所述第一标准谱全段光谱中每个波数在一个有限的窗口范围内与所述第二标准谱的相关系数。具体地，在计算所述第一标准谱全段光谱中每个波数在一个有限的窗口范围内与所述第二标准谱的相关系数之前，所述方法还包括：对所述第一标准谱和所述第二标准谱分别进行求导、平滑和降噪操作，得到预处理后的第一标准谱和第二标准谱。藉此，提高了窗口内相似度的比对。紧接着，在步骤S103中，根据所述相关系数查找与主机波数相近的极大值点，并将所述极大值点作为子机与主机相关联的点，及计算主机与子机任意两点的差值，从而得到子机在该点的激光波数校正参数。具体地，根据以下程序语句便可得到激光波数校正参数(para_wav_cor)：
para_wav_cor＝near(i,findpeak(cor(Xmi,Xsj)))
其中，near(a,b)为求数列b中与数值a最接近的索引值，findpeak(a)为求数列a中极大值符合给定条件的索引值，cor(a,b)为遍历矩阵b中每一行与向量a的相关系数，Xmi为主机标准谱中地i行数据，Xsj为子机标准谱图第j-hf行到j+hf行的矩阵，hf为half_window(半窗宽度)。更为具体地，若在有限的窗口范围内相关系数随波数单调变化，则查找极大值点失败，为该点的激光波数校正系数赋缺省值。藉此，提高了波数校正过程的抗干扰能力。此外，通过寻找窗口内极大值点不仅加强了对光谱信息贫乏区域窗口内对应点的识别能力，而且还提高了相关波数相关系数对比过程的稳健性。
接着，在步骤S104中，根据所述激光波数校正参数和所述第一标准谱的激光波数重构所述第二标准谱，得到重构后的第二标准谱。紧接着，在步骤S105中，拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱在吸光度上的差异，得到吸光度校正参数。具体地，所述拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱在吸光度上的差异，得到吸光度校正参数之前，所述方法还包括：采用求导方法或纵向平移的方法消除因标准谱基线不一致引起的误差，从而得到校正后的标准谱。更为具体地，采用最小二乘法拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱，得到吸光度校正参数。藉此，充分考虑到光谱采集时能量变化导致的吸光度变化，采用先求导后积分、平移补偿和平滑的方法抵消了光谱大部分基线差异，更有利于光谱对应点识别的成功率。
在具体的应用中，通过以下程序语句得到吸光度校正系数(para_abs_cor)：
Xs'＝interpolation(para_wav_cor,Wav,Xs)
para_abs_cor＝polyfit(Xmi,Xs'i)
其中，interpolation(a,b,X)为对离散数据X按b为索引进行三次样条插值后按a为索引进行离散，Wav为光谱波数离散点，ployfit为线性拟合，1≤i≤M。
最后，在步骤S106中，根据所述激光波数校正参数和所述吸光度校正参数将子机采集的光谱转移至主机。具体地，所述根据所述激光波数校正参数和所述吸光度校正参数将子机采集的光谱转移至主机之后，所述方法还包括：采用积分方法或纵向平移的方法还原检测光谱。
图2是本发明提供的近红外分析模型的转移方法在网络集成分析系统中的应用模式的示意图。如图2所示，根据模型转移参数(激光波数校正参数和吸收度校正参数)能够对网络集成分析系统的终端中的n台仪器分别进行近红外分析模型转移，然后，根据云分析分析每台仪器模型转移前后子机光谱与主机光谱的相关系数，并将分析结果以分析报告的形式发送至网络集成分析系统的终端。
图3是本发明提供的近红外分析模型的转移方法的操作流程图。如图3所示，发明提供的近红外分析模型的转移方法的操作流程图包括：在步骤L1中，选择N个标准物质。接着，在步骤L2中，获取N个标准物质在主机的主机标准谱和N个标准物质在辅机的辅机标准谱。紧接着，在步骤L3中，根据主机标准谱和辅机标准谱在窗口中检索极大值，并根据极大值得到波数校正参数。最后，在步骤L4中，根据波数校正参数得到吸光度校正参数。其中，窗口寻优校正包括步骤L2、L3以及L4，模型转移参数包括波数校正参数和吸光度校正参数。
图4是本发明提供的方法在具体应用中波数校正的示意图。如图4所示，横坐标表示波数，纵坐标表示吸光度，在标准物质的种类相同的情况下，主机极大值点的横坐标与辅机极大值点的横坐标不一致，也就是主机光谱的波数与辅机光谱的波数不一致。在具体的应用中，只需将辅机的光谱波形向左平移，便可得到波数校正后的辅机光谱。
图5是本发明提供的方法在具体应用中吸光度校正的示意图。如图5所示，横坐标表示波数，纵坐标表示吸光度，波数校正后的辅机光谱与主机光谱的吸光度不一致，在具体的应用中，利用最小二乘法拟合波数校正后的辅机光谱和主机光谱，便可得到波数和吸光度均校正后的辅机光谱。
图6是近红外分析模型转移之前主机光谱和子机光谱的示意图。如图6所示，横坐标表示波数，纵坐标表示吸光度，在近红外分析模型转移之前，无论是吸光度还是波数，主机光谱与辅机光谱存在明显的差异。图7是近红外分析模型转移之后主机光谱和子机光谱的示意图。如图7所示，在近红外分析模型转移之后，无论是吸光度还是波数，主机光谱与辅机光谱存在极微小的差异，几乎没有。
图8是模型转移软件中模型转移参数计算的软件界面。如图8所示，在具体的应用中，点击模型转移软件“载入主机光谱”按钮便可将标准物质在主机的标准谱载入模型转移软件，点击模型转移软件“载入分机光谱”按钮便可将标准物质在分机的标准谱载入模型转移软件，点击模型转移软件的“保存转移参数”便可根据标准物质在主机的标准谱和标准物质在分机的标准谱得到转移参数。图9是模型转移软件中模型转移应用的软件界面。如图9所示，点击模型转移软件中“载入转移参数”按钮便可得到将分机的标准谱转移至主机。
为了验证本发明提供的方法的有效性，本申请的申请人进行了以下验正。所使用的设备包括傅里叶变换近红外(ThermoANTARISⅡ)，所使用的平台包括Windows10企业版、inter3317u(双核四线程，64位)，Matlab2015b，所使用的原料包括滤棒(10批)、复烤片烟烟末(10批，过40目筛)以及成品卷烟烟末(10批，过40目筛)，所使用的函数包括3个函数：Wav_num_cor、absorp_cor、WOC，所使用的函数包括2个界面文件：get_transfer_para，transfer_spectra_main。
所采用的方案具体为：1)、将10批滤棒作为标准物质分别在主机和子机中采集标准光谱，使用开发的模型转移软件获得模型转移参数；2)、将子机采集的滤棒光谱作为待转移光谱，使用步骤1)中产生的模型转移参数进行转移，对比转移前后子机光谱与主机光谱的相关系数；用对应模型预测转移后、转移前、主机光谱的化学值；3)、分别从主机和子机采集成品卷烟烟末作为对照光谱和待转移光谱，使用步骤1)中产生的模型转移参数进行待转移光谱的模型转移，成品卷烟六种常规化学成分模型预测转移后、转移前、主机光谱的化学值。
表1不同半窗宽度对应相关系数随波数变化情况
窗口宽度的选择对于本发明提供的方法而言比较重要。当窗口宽度小于波数的最大偏移宽度时，将以空值赋给该点的转移参数，这为模型转移参数估计带来误差，显然要使得半窗宽度大于波数才能估计出最合适的转移参数。单调区间个数指的是主机在某点对应子机窗口中两批光谱在窗口内的相关系数，单调区间越多，说明越多半窗宽度小于该点的波数漂移，显然本申请中半窗宽度超过5后估计的转移参数均符合要求。
然而，光谱端点处计算通常设置为空值，通过外推得来，为了避免过多外推值引入模型转移，不应将窗口范围设置过大，本例中最合适的半窗宽度为6。其中，窗口宽度＝2*半窗宽度+1。
表2滤棒转移前、后子机光谱与主机光谱相关系数对比
由表2可以得到，转移后主机和子机相关系数达到0.9999以上，个别样品相关系数可以达到0.99999以上，而未转移之前主机和子机相关系数则均在0.9997之下，说明转移之后光谱主机和子机相关性增强。
实施例一：卷烟滤棒的模型转移
原料：滤棒(10批)
模型：滤棒中三醋酸甘油酯浓度预测模型
1)以Thermo的ANTARISⅡ型两台仪器分别作为主机和子机。其中主机为通过仪器自带的ValPro与标准轮校验后的一台傅里叶变换近红外仪器，子机为存在激光波数漂移、吸光度飘移和峰形畸变的仪器。以不同三醋酸甘油酯浓度的10批滤棒作为标准物质在主机和子机间采集标准谱。
2)以6点为半窗宽度(half_window)从主机开始第7点起分别计算子机1至13点的相关系数，并按次序绘制二维曲线图，寻找离中心点(即6点)最近的极大值点i对应的子机激光波数，通过抛物线方程拟合i-1、i、i+1，计算抛物线顶点与主机对应激光波数差值作为子机在该点的激光波数校正系数。按上述方法依次进行直到标准光谱被遍历完一遍，舍弃相关系数小于0.8的点后拟合，算出各点子机向主机转移的激光波数校正系数。
3)对子机激光波数校正以后通过三次样条插值计算，重构出和主机激光波数一致的子机标准谱。通过最小二乘方法拟合子机和主机吸光度的校正参数。
通过上述两步将得到的激光波数校正参数和吸光度校正参数存储，应用于待测光谱，即为子机向主机模型转移的标准化过程。
表3吸光度校正中光谱前处理对预测结果的影响
其中，校正1为半窗宽度为6，光谱无前处理的校正方式，校正2为在校正1基础上，主机和子机最高波数向某一定值平移后再进行吸光度校正，校正3为在校正1基础上，主机和子机求导后再进行吸光度校正，校正完成后求积分还原光谱。
由表3可以看出，前处理在吸光度校正中前处理的作用不容忽视，简单平移后，10批滤棒在主机和子机之间预测偏差已经从0.003变为0，而在吸光度矫正中“先求导后积分”的预处理可以大大降低预测偏差的，从1.260降低到0.876。
实施例二：成品卷烟月样的模型转移
原料：成品卷烟(39批)
模型：成品卷烟中六种常规化学成分预测模型
数据：成品卷烟六种常规化学成分流动注射数据
1)以ThermoANTARISⅡ型两台近红外仪器分别作为主机和子机，其中主机为通过仪器自带的ValPro与标准轮校验后的一台傅里叶变换近红外仪器，子机为存在激光波数漂移、吸光度飘移和峰形畸变的仪器。通过spxy算法选择10个成品卷烟月样光谱对应的样品为模型转移的标准样，按照实施例一种采集标准谱，以6点为半窗宽度(half_window)，舍弃相关系数小于0.5的点后拟合，以实施例一中校正3所用前处理方法对光谱进行前处理，算出各点子机向主机转移的校正系数。
2)按照1)中计算的转移参数对子机采集的光谱进行转移，通过成品卷烟月样模型对主机光谱、未转移前的子机光谱、转移后的子机光谱预测六种常规化学成分，与该样品对应的流动注射检测数据进行对比，计算预测均方根误差(SEP)，如下表4、5、6、7、8、9:
表4成品卷烟烟末总糖(TS)预测值
表5成品卷烟烟末还原糖(RS)预测值
表6成品卷烟烟末总氮(TN)预测值
表7成品卷烟烟末烟碱(NIC)预测值
表8成品卷烟烟末钾(K)预测值
表9成品卷烟烟末氯(Cl)预测值
综合上述六种常规化学成分的预测，可以看到模型转移在成品卷烟烟末中的应用效果良好，每种化学成分在模型转移之后的子机光谱预测中都很接近主机，甚至总糖(TS)、还原糖(RS)、钾(K)和氯(Cl)的预测均方根误差(SEP)比主机SEP都小，子机转移后总氮(TN)的SEP与主机持平，子机转移后烟碱(NIC)的SEP略高于主机。主机预测六种常规化学成分的平均SEP为:0.51，子机未转移前平均SEP为1.25，转移后将为0.48。
实施例三：复烤片烟末模型转移
原料：复烤片烟末(20批)
模型：复烤片烟中六种常规化学成分预测模型
数据：复烤片烟六种常规化学成分流动注射数据
1)根据实施例二中所定模型转移参数，对20批复烤片烟末在主机和子机上扫描光谱，对自己扫描光谱进行模型转移，对比主机和子机复烤片烟六种常规化学成分含量预测的结果如表10、11、12、13、14、15:
表10复烤片烟烟末总糖(TS)预测值
表11复烤片烟烟末还原糖(RS)预测值
表12复烤片烟烟末总氮(TN)预测值
表13复烤片烟烟末烟碱(NIC)预测值
表14复烤片烟烟末钾(K)预测值
表15复烤片烟烟末氯(Cl)预测值
综合上述六种常规化学成分的预测，通过实施例二中以成品卷烟烟末光谱为标准光谱计算的转移模型参数完全适用于复烤片烟。模型转移在复烤片烟烟末六种常规化学成分预测中的应用效果良好，主机预测的六种化学成分与子机转移后预测的结果比较相似，子机预测值与主机预测值之差(偏差)在模型转移后大大降低，其中六种常规化学成分的平均预测偏差从2.61降低为-0.005。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述方法包括：
获取标准物质在主机的第一标准谱和标准物质在子机的第二标准谱；
计算所述第一标准谱全段光谱中每个波数在一个有限的窗口范围内与所述第二标准谱的相关系数；
根据所述相关系数查找与主机波数相近的极大值点，并将所述极大值点作为子机与主机相关联的点，及计算主机与子机任意两点的差值，从而得到子机在该点的激光波数校正参数；
根据所述激光波数校正参数和所述第一标准谱的激光波数重构所述第二标准谱，得到重构后的第二标准谱；
拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱在吸光度上的差异，得到吸光度校正参数；以及
根据所述激光波数校正参数和所述吸光度校正参数将子机采集的光谱转移至主机。
2.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述主机为吸光度、信噪比以及特征峰等指标符合相关标准的近红外仪器。
3.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述子机为与主机光谱有差异的待用仪器。
4.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述标准物质为在近红外区间内有均匀吸收，理化性质稳定的物质；或待测组分浓度均匀分布在模型预测范围内的待测物质。
5.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述第一标准谱和所述第二标准谱均为近红外光谱。
6.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述计算所述第一标准谱全段光谱中每个波数在一个有限的窗口范围内与所述第二标准谱的相关系数之前，所述方法还包括：
对所述第一标准谱和所述第二标准谱分别进行求导、平滑和降噪操作，得到预处理后的第一标准谱和第二标准谱。
7.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述方法还包括：
若在有限的窗口范围内相关系数随波数单调变化，则查找极大值点失败，为该点的激光波数校正系数赋缺省值。
8.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱在吸光度上的差异，得到吸光度校正参数之前，所述方法还包括：
采用求导方法或纵向平移的方法消除因标准谱基线不一致引起的误差，从而得到校正后的标准谱。
9.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，采用最小二乘法拟合重构后的第二标准谱与所述第一标准谱，得到吸光度校正参数。
10.根据权利要求1所述的近红外分析模型的转移方法，其特征在于，所述根据所述激光波数校正参数和所述吸光度校正参数将子机采集的光谱转移至主机之后，所述方法还包括：
采用积分方法或纵向平移的方法还原检测光谱。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510997221.5A CN105628645B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种近红外分析模型的转移方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510997221.5A CN105628645B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种近红外分析模型的转移方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105628645A true CN105628645A (zh) | 2016-06-01 |
| CN105628645B CN105628645B (zh) | 2021-04-02 |
Family
ID=56043783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510997221.5A Active CN105628645B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种近红外分析模型的转移方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105628645B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106872397A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-20 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 一种基于已有校正模型快速检测农产品化学组分的方法 |
| CN107357805A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-11-17 | 广州讯动网络科技有限公司 | 基于相似度判别法的近红外光谱物质含量索引方法、设备及介质 |
| CN108287144A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-07-17 | 华东理工大学 | 天然植物近红外模型传递的标准样品制备方法及其应用 |
| CN108548794A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-18 | 山东大学 | 一种生物制品近红外模型转移方法 |
| CN109444072A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-08 | 南京富岛信息工程有限公司 | 一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法 |
| CN111077102A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 不同型号仪器测定的原油近红外光谱转换及原油识别方法 |
| CN111157484A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 北京农业智能装备技术研究中心 | 用于水果糖度检测设备的近红外光谱模型传递方法 |
| CN112683816A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 中船重工安谱（湖北）仪器有限公司 | 一种光谱模型传递的光谱识别方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866644A (en) * | 1986-08-29 | 1989-09-12 | Shenk John S | Optical instrument calibration system |
| US5559728A (en) * | 1990-10-09 | 1996-09-24 | University Of Washington | Calibration transfer for second order analytical instruments |
| CN101832922A (zh) * | 2010-05-19 | 2010-09-15 | 中国农业大学 | 一种有机肥产品近红外模型转移方法 |
| CN102175703A (zh) * | 2011-01-10 | 2011-09-07 | 长沙开元仪器股份有限公司 | 一种峰漂移修正方法 |
| CN102384786A (zh) * | 2010-09-01 | 2012-03-21 | 北京普源精电科技有限公司 | 一种分光光度计及其控制方法 |
-
2015
- 2015-12-28 CN CN201510997221.5A patent/CN105628645B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866644A (en) * | 1986-08-29 | 1989-09-12 | Shenk John S | Optical instrument calibration system |
| US5559728A (en) * | 1990-10-09 | 1996-09-24 | University Of Washington | Calibration transfer for second order analytical instruments |
| CN101832922A (zh) * | 2010-05-19 | 2010-09-15 | 中国农业大学 | 一种有机肥产品近红外模型转移方法 |
| CN102384786A (zh) * | 2010-09-01 | 2012-03-21 | 北京普源精电科技有限公司 | 一种分光光度计及其控制方法 |
| CN102175703A (zh) * | 2011-01-10 | 2011-09-07 | 长沙开元仪器股份有限公司 | 一种峰漂移修正方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| E.BOUVERESSE 等: "Calibration transfer across near-infrared spectrometric instruments using Shenks algorithm：effects of different standardisation samples", 《ANALYTICA CHIMICA ACATA》 * |
| 张晓羽 等: "基于稳定竞争自适应重加权采样的光谱分析无标模型传递方法", 《光谱学与光谱分析》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106872397A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-20 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 一种基于已有校正模型快速检测农产品化学组分的方法 |
| CN107357805A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-11-17 | 广州讯动网络科技有限公司 | 基于相似度判别法的近红外光谱物质含量索引方法、设备及介质 |
| CN107357805B (zh) * | 2017-05-25 | 2020-07-17 | 广州讯动网络科技有限公司 | 基于相似度判别法的近红外光谱物质含量索引方法及装置 |
| CN108287144A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-07-17 | 华东理工大学 | 天然植物近红外模型传递的标准样品制备方法及其应用 |
| CN108548794A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-18 | 山东大学 | 一种生物制品近红外模型转移方法 |
| CN109444072A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-08 | 南京富岛信息工程有限公司 | 一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法 |
| CN109444072B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-02-09 | 南京富岛信息工程有限公司 | 一种近红外光谱模型转移中诡峰的解决方法 |
| CN111077102A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 不同型号仪器测定的原油近红外光谱转换及原油识别方法 |
| CN111077102B (zh) * | 2018-10-19 | 2022-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 不同型号仪器测定的原油近红外光谱转换及原油识别方法 |
| CN111157484A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 北京农业智能装备技术研究中心 | 用于水果糖度检测设备的近红外光谱模型传递方法 |
| CN112683816A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 中船重工安谱（湖北）仪器有限公司 | 一种光谱模型传递的光谱识别方法 |
| CN112683816B (zh) * | 2020-12-25 | 2021-08-06 | 中船重工安谱（湖北）仪器有限公司 | 一种光谱模型传递的光谱识别方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105628645B (zh) | 2021-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105628645A (zh) | 一种近红外分析模型的转移方法 | |
| CN105842190B (zh) | 一种基于谱回归的近红外模型转移方法 | |
| CN109444066B (zh) | 基于光谱数据的模型转移方法 | |
| CN107440684A (zh) | 用于预测分析物的浓度的方法和设备 | |
| CN104990895B (zh) | 一种基于局部区域的近红外光谱信号标准正态校正方法 | |
| Wise et al. | A calibration model maintenance roadmap | |
| CN111563436B (zh) | 一种基于ct-cdd的红外光谱测量仪器标定迁移方法 | |
| CN110503156B (zh) | 一种基于最小相关系数的多变量校正特征波长选择方法 | |
| Jiang et al. | Using an optimal CC-PLSR-RBFNN model and NIR spectroscopy for the starch content determination in corn | |
| Mishra et al. | FRUITNIR-GUI: A graphical user interface for correcting external influences in multi-batch near infrared experiments related to fruit quality prediction | |
| CN106018331B (zh) | 多通道光谱系统的稳定性评价方法及预处理优化方法 | |
| CN110967313A (zh) | 电子烟烟油尼古丁含量的近红外光谱预测建模方法及应用 | |
| CN103018178A (zh) | 基于局部保持投影的红外光谱仪校准方法 | |
| Nespeca et al. | Multivariate filters combined with interval partial least square method: A strategy for optimizing PLS models developed with near infrared data of multicomponent solutions | |
| Preys et al. | Robust calibration using orthogonal projection and experimental design. Application to the correction of the light scattering effect on turbid NIR spectra | |
| Rato et al. | Multiresolution interval partial least squares: A framework for waveband selection and resolution optimization | |
| TWI428581B (zh) | 辨識光譜的方法 | |
| CN114216877A (zh) | 茶叶近红外光谱分析中谱峰自动检测与重构方法及系统 | |
| Chen et al. | Combination of modified optical path length estimation and correction and moving window partial least squares to waveband selection for the fourier transform near-infrared determination of pectin in shaddock peel | |
| Jie et al. | Determination of Nitrogen Concentration in Fresh Pear Leaves by Visible/Near‐Infrared Reflectance Spectroscopy | |
| Hong et al. | Successive projections algorithm for variable selection in nondestructive measurement of citrus total acidity | |
| Tan et al. | Determination of total sugar in tobacco by near-infrared spectroscopy and wavelet transformation-based calibration | |
| Gusnanto et al. | Variable selection in random calibration of near‐infrared instruments: ridge regression and partial least squares regression settings | |
| Tan et al. | Calibration transfer between two near-infrared spectrometers based on a wavelet packet transform | |
| CN115824996A (zh) | 基于近红外光谱的烟叶常规化学成分通用模型建模方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |